多孔石墨烯材料具備石墨烯和多孔材料雙重優(yōu)勢

多孔石墨烯是指在二維基面上具有納米級孔隙的碳材料，多孔石墨烯不僅保留了石墨烯優(yōu)良的性質(zhì)，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促進了物質(zhì)運輸效率的提高，特別是原子級別的孔可以起到篩分不同尺寸的離子/分子的作用。

盡管石墨烯在儲能領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，然而由于在電極制備過程中石墨烯片層的堆疊導(dǎo)致緩慢的離子傳輸動力學(xué)以及下降的活性表面積，嚴重阻礙其實際應(yīng)用?；诖?，在石墨烯片層上造孔成為一種有效的方法，使多孔石墨烯材料具備石墨烯和多孔材料雙重優(yōu)勢。

國家納米科學(xué)中心的韓寶航研究員課題組長期從事有機多孔材料和石墨烯基多孔材料的制備及其在能源儲存與轉(zhuǎn)化、氣體吸附與分離、催化等方面的應(yīng)用研究。近日，韓寶航研究員應(yīng)邀在英國皇家化學(xué)會（RSC）期刊Journal ofMaterials Chemistry A上發(fā)表題為“Advanced porous graphene materials:from in-plane pore generation to energy storage applications”（https://doi.org/10.1039/D0TA00154F）的綜述文章，詳細介紹了多孔石墨烯材料的面內(nèi)造孔方法以及面內(nèi)多孔石墨烯基材料在儲能器件中的研究進展。此外，還總結(jié)了這類材料在實際應(yīng)用中的挑戰(zhàn)并展望了該面內(nèi)造孔方法對其它二維材料的啟發(fā)。

目前，制備面內(nèi)多孔石墨烯材料的方法可以分為有機合成法、模板導(dǎo)向法、物理蝕刻法和化學(xué)蝕刻法。通過使用不同的制備技術(shù)，石墨烯片層上面內(nèi)孔的孔徑范圍可以從原子尺度到納米尺度。

有機合成法是一種自下向上制備面內(nèi)多孔石墨烯材料的方法。為了制備高質(zhì)量的面內(nèi)多孔石墨烯，需要選擇合適的剛性分子構(gòu)建塊作為前驅(qū)體。圖1為通過自下而上的有機合成法制備納米多孔石墨烯的示意圖。該剛性前驅(qū)體先脫溴然后經(jīng)過偶聯(lián)反應(yīng)聚合生成聚合物鏈。合成的聚合物鏈可以通過分子內(nèi)環(huán)脫氫形成平面石墨烯納米帶。最后，通過這些石墨烯納米帶的脫氫交叉耦合，制備出孔徑約為1 nm的多孔石墨烯。

圖1. 通過有機合成法制備納米多孔石墨烯的示意圖

模板導(dǎo)向法是一種通過選擇合適的模板以及改變制備參數(shù)直接調(diào)節(jié)片層上孔徑分布和孔密度的方法。圖2以單分散膠體微球作為模板，采用反應(yīng)離子刻蝕工藝構(gòu)造膠體微球之間的孔隙。在基底表面上沉積掩模并選擇性地去除微球后，得到了具有連續(xù)孔的掩膜。進一步改變反應(yīng)離子蝕刻的持續(xù)時間，可以很好地控制掩膜的孔徑大小和孔密度。

圖2. 模板導(dǎo)向法制備面內(nèi)多孔石墨烯材料的示意圖

物理蝕刻法是指利用諸如等離子體、紫外線、激光、離子束和電子束等技術(shù)，采用自上而下的方法來制備多孔石墨烯材料的方法。圖3a為采用聚焦離子束技術(shù)制備多孔石墨烯的工藝過程。制備工藝包括五個步驟： 1） 通過KOH刻蝕獲得獨立的SiNx膜; 2） 通過光刻和反應(yīng)離子刻蝕，在SiNx膜上形成多孔結(jié)構(gòu); 3） 轉(zhuǎn)移石墨烯; 4） 石墨烯表面清理; 5） 通過鎵基和氦基的聚焦離子束鉆孔技術(shù)，在石墨烯平面上形成孔隙。從圖3b和3c可以看出，用鎵基和氦基的聚焦離子束在石墨烯上分別形成了50和7.6 nm的孔。

圖3. （a） 面內(nèi)多孔石墨烯的制備工藝; （b和c）面內(nèi)多孔石墨烯膜的SEM圖像。

化學(xué)蝕刻法是利用酸、堿、氧化物等化學(xué)試劑對石墨烯片層進行化學(xué)刻蝕使其產(chǎn)生面內(nèi)孔的方法。圖4a展示了采用多金屬氧酸鹽衍生的金屬氧化物刻蝕，可以得到面內(nèi)多孔石墨烯材料，石墨烯片層上的孔徑約為20–50 nm （圖4b）。通過改變多金屬氧酸鹽的用量，可以控制多孔石墨烯片層上的孔徑大小。選擇含氨的多金屬氧酸鹽可以很容易地實現(xiàn)面內(nèi)多孔石墨烯材料的氮摻雜。

圖4. （a） 面內(nèi)多孔石墨烯的形成過程示意圖; （b） 多孔石墨烯的TEM圖像。

與相對完美的石墨烯片層相比，面內(nèi)多孔石墨烯在高性能儲能器件方面具有諸多優(yōu)勢（圖5）：

（1） 面內(nèi)多孔石墨烯片層的離子擴散路徑更短，離子可直接穿過多孔石墨烯片層。

（2） 面內(nèi)多孔石墨烯的缺陷區(qū)域更多，使得石墨烯片層之間的π–π相互作用減弱，緩解其堆疊問題，也可以使其具有更多的活性表面。

（3） 面內(nèi)多孔石墨烯片層具有更多的活性位點和更大的電化學(xué)反應(yīng)有效表面積，有利于能量密度的提高。

（4） 面內(nèi)多孔石墨烯片層的邊緣具有豐富的化學(xué)活性位點，使其具有高催化活性。

圖5. 面內(nèi)多孔石墨烯材料的優(yōu)勢特征示意圖。箭頭表示離子傳輸途徑。

根據(jù)不同的電容行為，超級電容器分為雙電層電容器和贗電容器，面內(nèi)多孔石墨烯材料的高可達比表面積等優(yōu)勢為其性能提供了較好保障 （表1）。

表1.面內(nèi)多孔石墨烯材料的雙電層電容器的應(yīng)用性能總結(jié)

注：表中參考文獻參看原文

此外，將面內(nèi)孔引入到石墨烯片層上可為離子擴散提供大量的傳輸通道，實現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移，并增強與活性材料的協(xié)同作用，因此其也被廣泛用于鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池以及鋰空氣電池和鋰二氧化碳電池的研究（表2）。

表2. 面內(nèi)多孔石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池、鈉離子電池和鋰硫電池中的應(yīng)用性能總結(jié)

注：表中參考文獻參看原文

盡管目前已經(jīng)證明了面內(nèi)多孔石墨烯材料應(yīng)用于電化學(xué)儲能的可行性，但是在其實現(xiàn)商業(yè)化之前還有如下問題需要解決：

（1） 大多數(shù)制備方法僅限于實驗室規(guī)模生產(chǎn)，因此有必要探索更有效的制備策略，以實現(xiàn)面內(nèi)多孔石墨烯材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

（2） 在制備面內(nèi)多孔石墨烯材料的過程中，如何精確控制孔尺寸大小和分布仍然是一個挑戰(zhàn)。

（3）石墨烯片層上面內(nèi)孔的引入會降低導(dǎo)電性，因此需要平衡多孔石墨烯材料的多孔性和導(dǎo)電性。

（4） 多孔石墨烯材料具有開放的孔結(jié)構(gòu)，可以使離子有效傳輸，但也可能導(dǎo)致較低的振實密度，降低器件的體積功率/能量密度。

文章最后展望了面內(nèi)多孔石墨烯材料的制備方法將促進其它多孔二維納米材料的發(fā)展。另外，近年來先進的原位表征技術(shù)在能量存儲領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。在納米尺度上理解面內(nèi)多孔石墨烯材料及其復(fù)合材料的電荷輸運特性是非常有必要的。這類多孔石墨烯材料可通過先進的表征工具為深入了解與能源相關(guān)應(yīng)用的潛在機理提供更好的研究平臺。

論文第一作者為直博生陶友，隋竹銀博士和韓寶航研究員為該論文的共同通訊作者。該論文得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院以及山東省泰山學(xué)者工程的支持。

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