超高穩(wěn)定性納米晶的發(fā)現(xiàn),助于發(fā)展高穩(wěn)定納米材料和推動納米金屬

納米金屬由于引入了大量的晶界而導致穩(wěn)定性差。一般而言，納米晶的晶粒長大溫度遠低于粗晶的再結(jié)晶溫度，一些納米晶純金屬甚至在室溫下即發(fā)生長大。穩(wěn)定性差已經(jīng)成為限制納米金屬制備和應(yīng)用的主要瓶頸。傳統(tǒng)的穩(wěn)定納米晶方法主要是通過合金化來降低界面能或?qū)Ы邕w移形成拖曳作用。

中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心納米金屬科學家工作室近年來在納米金屬的穩(wěn)定性方面開展了系統(tǒng)的研究工作。2018年，工作室研究人員在塑性變形制備的納米晶純銅和純鋁中發(fā)現(xiàn)了納米晶熱穩(wěn)定性的反常晶粒尺寸效應(yīng)，即小于臨界尺寸，隨著晶粒尺寸減小，材料的變形機制由全位錯主導轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗诲e主導，晶界弛豫機制啟動，納米晶的穩(wěn)定性不降反升（Science， 360， 2018）。隨后，他們發(fā)現(xiàn)，盡管與加熱條件下的晶界遷移的內(nèi)在機制不同，納米晶的在受力條件下的機械穩(wěn)定性也存在這種反常晶粒尺寸效應(yīng)（Phys Rev Lett， 122， 2019）。該項研究被Science以“A size limit for softening”為題推選為亮點工作（Science， 364， 2019）。

據(jù)了解，在一些納米金屬，如純銅中，納米晶粒甚至在室溫條件下即發(fā)生長大。這種固有的不穩(wěn)定性一方面給納米金屬材料的制備帶來困難，另一方面也限制了納米金屬的實際應(yīng)用。

該研究還發(fā)現(xiàn)，納米晶這一反常穩(wěn)定不只在純銅這樣的中低層錯能金屬中發(fā)生，在高層錯能純鎳中也同樣存在。超高穩(wěn)定性納米晶的發(fā)現(xiàn)，不僅對于我們理解納米晶的變形機制以及晶界在納米尺寸下的行為非常重要，同時也展示了發(fā)展高溫使用的納米晶的可能性。

然而，目前常用的嚴重塑性變形方法（如等通道擠壓、疊軋等）制備的純金屬，其晶粒尺寸通常在亞微米尺度，很難在加工過程中啟動晶界弛豫機制。例如，嚴重塑性變形制備的純銅晶粒尺寸多處于100-200 nm，穩(wěn)定性較差，其晶粒長大溫度遠低于粗晶。近期，工作室李秀艷等人的研究發(fā)現(xiàn)，利用快速升溫可以在納米晶銅中引入退火孿晶，從而實現(xiàn)納米晶晶界的“熱弛豫”，提高納米晶的熱穩(wěn)定性。在納米晶銅中引入退火孿晶面臨的一個難題是：不穩(wěn)定的納米晶，其晶粒長大穩(wěn)定度僅為393 K，遠遠低于退火孿晶產(chǎn)生的溫度（——523 K），加熱過程中未等產(chǎn)生孿晶，晶粒先已長大。研究人員依據(jù)Kissinger效應(yīng)，提出增加升溫速率，可以提升晶粒長大溫度，而不影響孿晶生長溫度。因此，采取快速升溫既避免了晶粒長大，又可產(chǎn)生生長孿晶。將晶粒尺寸80 nm左右的純Cu，以160 K/min的速率快速升溫至523 K保溫15 min再冷卻，材料晶粒尺寸沒有明顯變化，而孿晶數(shù)量明顯增加。與變形孿晶一樣，這些生長孿晶也可以弛豫晶界，增強納米晶的熱穩(wěn)定性。熱處理后，納米晶的明顯長大溫度從原來的低于393 K升高至773 K以上。

快速升溫提高納米晶穩(wěn)定性的熱弛豫方法可以用于提高一般嚴重塑性變形所獲得的亞微米和納米晶的穩(wěn)定性，對于發(fā)展高穩(wěn)定納米材料和推動納米金屬的應(yīng)用具有重要意義。該項工作發(fā)表于Science Advances， 6，（2020）。

該工作受到科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金以及中國科學院項目支持。

圖1. 快速加熱穩(wěn)定納米晶銅。（A）制備態(tài)樣品及分別以不同升溫速率（1，80，160K/min）加熱至523K的樣品的表層梯度納米結(jié)構(gòu)的典型橫截面掃描電鏡照片。（B-D）制備態(tài)樣品及不同升溫速率加熱處理后的樣品中距表面——25μm深度處納米晶典型透射照片（對應(yīng)深度如圖A中虛線框所示，該深度處制備態(tài)樣品平均晶粒尺寸約為80nm）。（E）以不同升溫速率加熱至523K處理后的樣品中表層穩(wěn)定納米晶對應(yīng)晶粒尺寸范圍。圖中實心和空心圓點分別代表實驗觀察到穩(wěn)定納米晶層的上下界所對應(yīng)晶粒尺寸，虛線表示制備態(tài)樣品在523K熱處理時穩(wěn)定納米晶的平均晶粒尺寸上界（D*——60nm），誤差棒指平均晶粒尺寸的統(tǒng)計標準誤差。

圖2. 快速加熱后納米晶內(nèi)部形成大量孿晶且晶界平面化。（A）圖1D中所示區(qū)域內(nèi)納米晶的典型高分辨照片，左上角插圖為晶粒中納米孿晶的原子像圖片。（B， C）制備態(tài)樣品和以160K/min升溫速率加熱至523K處理后樣品中典型晶界特征分布。不同顏色代表不同類型晶界，紅色為孿晶界，灰色為小角晶界，黑色為普通大角晶界，其他顏色為其他特殊重位點陣界面（Σ 《 29）。（D， E）圖1D所示區(qū)域內(nèi)的典型晶界高分辨照片，左上角插圖為紅色實線框放大圖。

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