弛豫鐵電材料優(yōu)異性能的結(jié)構(gòu)起源是鐵電材料領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一

弛豫鐵電體材料具有優(yōu)異的物理特性，包括超高壓電系數(shù)，大介電常數(shù)和巨電卡效應(yīng)，在傳感器、執(zhí)行器和制冷器中具有廣泛的應(yīng)用。弛豫鐵電體存在無序結(jié)構(gòu)，目前公認是導(dǎo)致其優(yōu)異性能的成因。然而，盡管經(jīng)過了50多年的持續(xù)而深入的研究，關(guān)于弛豫鐵電體的物理模型一直存有爭議，《Nature》雜志曾點評弛豫鐵電體為“令人絕望的混亂”（“hopeless messes”， Nature 441， 941 （2006））。弛豫鐵電材料優(yōu)異性能的結(jié)構(gòu)起源無疑是鐵電材料和凝聚物物理領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)之一。

美國賓夕法尼亞州立大學Qing Wang教授課題組通過結(jié)合X射線衍射（XRD）、納米紅外光譜（AFM-IR）、電學表征和第一性原理揭示了鐵電聚合物材料弛豫特性起源于聚合物的手性。相關(guān)論文以題為“Chirality-induced relaxor properties in ferroelectric polymers”發(fā)表在Nature Materials上。論文通訊作者為美國賓夕法尼亞州立大學材料系教授Qing Wang，第一作者為美國賓夕法尼亞州立大學材料系博士后Yang Liu。其他作者包括美國賓夕法尼亞州立大學材料系Wenhan Xu， Aziguli Haibibu， Zhubing Han以及美國北卡羅萊納州立大學物理系Bing Zhang，Wenchang Lu和Jerry Bernholc教授。

手性（chirality），一詞源于希臘語“手”χειρ （kheir），在多學科多領(lǐng)域內(nèi)表示一種重要的不對稱性。比如，如果聚合物中分子鏈上具有鏡面不對稱碳原子，就會導(dǎo)致聚合物具有手性。2018年，Qing Wang教授課題組在偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P（VDF-TrFE）中證明組分變化可以調(diào)控手性排列從而誘導(dǎo)形成準同型相界（MPB），將鐵電聚合壓電性能的記錄提升了近一倍（Nature 562， 96 （2018））。Qing Wang教授團隊發(fā)現(xiàn)， 隨著具有手性的單體TrFE的增加，會引發(fā)P（VDF-TrFE）的基態(tài)構(gòu)相由鋸齒形向螺旋形的轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變會伴隨出現(xiàn)新的弛豫鐵電相的出現(xiàn)。這一結(jié)果顛覆了人們對弛豫鐵電聚合物的認識，因為前人的研究認為P（VDF-TrFE）是鐵電相，只有通過電子或離子轟擊聚合物才能誘導(dǎo)出弛豫鐵電相（Science 280， 2101 （1998））。在此基礎(chǔ)上，Qing Wang教授課題組進一步揭示弛豫鐵電聚合物具有獨特的分子構(gòu)象無序結(jié)構(gòu)，不同于無機鈣鈦礦弛豫體（如Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-xPbTiO3）中的化學組分無序。研究結(jié)果證明手性是導(dǎo)致分子構(gòu)象無序的至關(guān)重要的因素。

圖1. a 不同聚合物單體示意圖。b 不同鐵電聚合物組分的X射線衍射。c P（VDF-TrFE） 65/35 mol%共聚物變溫X射線衍射。d 密度泛函理論計算PTrFE不同手性和不同構(gòu)象下的能量圖。e 螺旋型構(gòu)相內(nèi)旋角畸變示意圖。f 密度泛函理論計算PTrFE螺旋型構(gòu)相內(nèi)旋角畸變導(dǎo)致的能量修正。g 力場模擬計算PTrFE螺旋型構(gòu)相內(nèi)旋角畸變導(dǎo)致的能量修正。

該團隊通過X射線衍射等對現(xiàn)有弛豫鐵電聚合物進行結(jié)構(gòu)表征（圖1），總結(jié)發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)有弛豫鐵電聚合物與PTrFE均聚物具有相同的結(jié)構(gòu)的實驗規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，Qing Wang教授團隊與Jerry Bernholc教授合作，用第一性原理證明PTrFE均聚物具有螺旋形基態(tài)，來源于其獨特手性排列。螺旋形構(gòu)相本身存在畸變，導(dǎo)致螺旋形分子構(gòu)相的無序。該團隊進一步用納米紅外光譜直接證明由手性導(dǎo)致的分子構(gòu)相無序（圖2）。介電譜證實PTrFE及其共聚物是弛豫體（圖3）。同時，根據(jù)這一模型，該團隊成功發(fā)現(xiàn)新型弛豫鐵電聚合物材料（圖3）。

圖2. a-c 表面形貌（1×1μm2）。d-e 波數(shù)1288 cm-1下的納米紅外光譜。g-i 局域紅外光譜。a，d，g 鐵電組分共聚物P（VDF-TrFE） 80/20 mol%; b，e，h 弛豫鐵電組分共聚物P（VDF-TrFE） 45/55 mol%。c，f，i 弛豫鐵電組分共聚物P（TrFE）。

圖3. 介電溫譜表征： a PTrFE。b P（VDF-TrFE） 45/55 mol%。c PCTFE。d P（VDF-CTFE） 90/10 mol%。

總之，自聚合物材料中發(fā)現(xiàn)弛豫特性20多年以來，關(guān)于其物理起源一直缺乏清晰的認識，對于弛豫鐵電聚合物的理解大多是借用無機鈣鈦礦弛豫鐵電材料的物理模型，缺乏相應(yīng)的結(jié)構(gòu)依據(jù)。此研究結(jié)合聚合物的手性特性，提出了手性誘導(dǎo)的分子構(gòu)象無序物理模型，首次從結(jié)構(gòu)上解釋了聚合物弛豫性的物理起源。此模型不僅可以幫助理解鐵電聚合物優(yōu)異性能的成因，比如大電致伸縮效應(yīng)，巨電卡效應(yīng)，高儲能效率，準同型相界附近壓電性顯著增強等等，而且成功預(yù)測幾種新型弛豫鐵電聚合物材料。這些研究成果為探索和設(shè)計高性能弛豫鐵電材料提供了分子尺度上的新思路。
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