為什么需要EIS診斷方法？

一、為什么需要EIS診斷方法？

1.1 電化學(xué)能源系統(tǒng)的復(fù)雜性

電化學(xué)能源系統(tǒng)在實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換時(shí)，不僅涉及電化學(xué)氧化還原過(guò)程，而且還涉及傳質(zhì)和傳熱過(guò)程。準(zhǔn)確理解上述物理化學(xué)過(guò)程，不僅是電化學(xué)能源器件的設(shè)計(jì)要求，而且是其安全運(yùn)行的控制要求。下面以鋰離子電池為例，說(shuō)明其電化學(xué)過(guò)程的復(fù)雜性。圖1為鋰離子電池動(dòng)力學(xué)步驟及其對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖。電池典型的動(dòng)力學(xué)步驟有：①通過(guò)活性物顆粒的電子傳導(dǎo)與通過(guò)活性物顆粒之間空腔內(nèi)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)；②通過(guò)顆粒表面絕緣層的電荷傳導(dǎo)以及電子/離子傳導(dǎo)界面的活化電子傳導(dǎo)；③離子在顆粒中的固態(tài)擴(kuò)散行為；④充放電循環(huán)所形成的新晶體結(jié)構(gòu)額外增加的動(dòng)力學(xué)步驟。

圖1 (a)電池所共有的動(dòng)力學(xué)步驟；(b)鋰離子電池嵌入材料典型的阻抗譜圖

可見(jiàn)，在鋰離子電池充放電過(guò)程中，傳導(dǎo)和擴(kuò)散涉及電子和離子等不同電荷，發(fā)生在不同尺度空間，橫跨不同尺度時(shí)間，導(dǎo)致鋰離子電池物理電化學(xué)過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜。固體氧化物燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池以及超級(jí)電容器等，其物理電化學(xué)過(guò)程也同樣復(fù)雜。

1.2 電化學(xué)阻抗譜的強(qiáng)大功能

廣義上，EIS可以理解為一種高精度、寬頻帶和無(wú)損傷的傳感器，對(duì)電化學(xué)能源系統(tǒng)的外部因素(如溫度、濕度、壓力、流量、濃度以及負(fù)載等)和內(nèi)部因素(如材料本體、界面、組分和制備工藝等)同時(shí)具有敏感性。上述敏感性正是EIS具備強(qiáng)大診斷功能的基礎(chǔ)。Park等認(rèn)為，有了EIS數(shù)據(jù)，一個(gè)完整的電化學(xué)描述是可能的。Macdonald認(rèn)為，EIS是機(jī)理分析的終極工具。Ivers-Tiffée等認(rèn)為，鋰離子電池極化損失來(lái)源于不同部件或區(qū)域，且對(duì)應(yīng)不同的頻率范圍，如圖2所示。

圖2 固體氧化物燃料電池動(dòng)力學(xué)及其物理電化學(xué)過(guò)程對(duì)應(yīng)時(shí)間尺度

1.3 小結(jié)

盡管EIS診斷功能強(qiáng)大，然而EIS對(duì)電化學(xué)能源器件外部因素和內(nèi)部因素的敏感效應(yīng)無(wú)選擇性，這導(dǎo)致了EIS解析的復(fù)雜性。另外，EIS通過(guò)敏感性實(shí)現(xiàn)診斷功能，但是這種診斷不是直接而是間接的，即診斷結(jié)果不是所見(jiàn)即所得。EIS敏感特性的無(wú)選擇性和非直接性，導(dǎo)致EIS的理解過(guò)程如同盲人摸象，因此，EIS診斷結(jié)果的有效性需要其他表征手段來(lái)支撐和檢驗(yàn)。

二、如何實(shí)現(xiàn)EIS診斷？

2.1 EIS研究?jī)?nèi)容

根植于對(duì)內(nèi)外因素的敏感性，電化學(xué)阻抗譜被視作電化學(xué)能源器件的傳感器。盡管這種傳感特性并無(wú)選擇性，但是EIS觀測(cè)輸出分布于不同的頻率范圍；因此，借助于后端數(shù)據(jù)處理，人們?nèi)钥赡芊直娉霾煌l率范圍觀測(cè)輸出所對(duì)應(yīng)的物理及化學(xué)子過(guò)程，以及外部因素對(duì)物理電化學(xué)過(guò)程的影響。所以，EIS在工程應(yīng)用和科學(xué)研究領(lǐng)域仍然極具應(yīng)用價(jià)值，包括模擬仿真和診斷預(yù)測(cè)。圖3以鋰離子電池為例展示了EIS模擬仿真與診斷分析功能。

圖3 鋰電池的EIS仿真和診斷示意圖：(a)結(jié)構(gòu)示意圖；(b)等效電路圖；(c)奈奎斯特圖

2.1.1 EIS仿真：

如圖3所示，正向藍(lán)色箭頭E代表EIS仿真研究，始于鋰離子電池的物理化學(xué)過(guò)程，終于計(jì)算所得EIS譜圖。其中，箭頭E1表示從物理電化學(xué)過(guò)程到EIS模型的抽象過(guò)程，箭頭E2表示從EIS模型到EIS譜圖的仿真過(guò)程。為實(shí)現(xiàn)EIS模擬仿真功能，假設(shè)鋰離子電池的物理電化學(xué)過(guò)程完全已知，然后就可以抽象建立EIS模型并模擬仿真鋰離子電池的EIS譜圖。換言之，通過(guò)數(shù)值計(jì)算得到EIS譜圖，同時(shí)調(diào)整EIS模型參數(shù)，以期最大程度復(fù)現(xiàn)測(cè)試EIS譜圖。實(shí)現(xiàn)EIS模擬仿真，不是電化學(xué)人的最終目標(biāo)，而是校驗(yàn)EIS模型有效性的先決步驟，最終為實(shí)現(xiàn)EIS診斷分析服務(wù)。

2.1.2 EIS診斷：

如圖3所示，逆向紅色箭頭F代表EIS診斷研究，始于測(cè)試所得EIS譜圖，終于物理電化學(xué)特性。其中，箭頭F1表示從測(cè)試EIS譜圖到EIS模型的擬合過(guò)程，F(xiàn)2表示從EIS模型參數(shù)到物理電化學(xué)特征的映射過(guò)程。為實(shí)現(xiàn)EIS診斷分析功能，假定被診斷對(duì)象EIS的數(shù)據(jù)已知，其EIS譜圖特征可獲知，可以結(jié)合被診斷對(duì)象已知的物理電化學(xué)特征構(gòu)建或者選取合適的EIS模型，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)EIS譜圖的定量解讀。EIS譜圖的解讀結(jié)果，有助于揭示電化學(xué)能源器件中的速度決定步驟，以及評(píng)估運(yùn)行參數(shù)對(duì)電化學(xué)能源器件的影響。

2.2 EIS經(jīng)典診斷方法

2.2.1 EIS診斷流程：

EIS包含模擬仿真和診斷分析兩大功能，兩者流程正好相反(圖3)，其中模擬仿真服務(wù)于診斷分析。下面重點(diǎn)闡述如何實(shí)現(xiàn)EIS診斷分析，以固體氧化物燃料電池為例。2007年我們提出了基于有限狀態(tài)機(jī)的EIS診斷流程圖，如圖4所示。該診斷流程圖借用有限狀態(tài)機(jī)概念，包含6個(gè)狀態(tài)(state)和5個(gè)動(dòng)作(action)，在動(dòng)作驅(qū)動(dòng)作用下，實(shí)現(xiàn)狀態(tài)之間的跳轉(zhuǎn)。

圖4 基于有限狀態(tài)機(jī)的EIS診斷流程圖

如圖4所示，我們提出的診斷流程的6個(gè)狀態(tài)包括固體氧化物燃料電池(SOFCs)、阻抗數(shù)據(jù)(impedance data)、阻抗模型(impedance model)、模型特征(model characteristics)、固體氧化物燃料電池參數(shù)(SOFCs parameters)和固體氧化物燃料電池性能(SOFCs performance)，5個(gè)動(dòng)作包括測(cè)試(measuring)、建模(modeling)、擬合(fitting)、理解(interpreting)參數(shù)和優(yōu)化(optimizing)。圖4的EIS診斷流程圖以固體氧化物燃料電池為例，但是也適用于其他電化學(xué)能源系統(tǒng)。

2.2.2 EIS診斷中的關(guān)鍵問(wèn)題：

(1)模型問(wèn)題

在科學(xué)研究中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)需要借助“模型”來(lái)解釋，EIS診斷也不例外。理解EIS本質(zhì)上屬于“模式識(shí)別”科學(xué)范疇，即尋求一種機(jī)制或模型，例如等效電路(electrical equivalent circuit, EEC)，來(lái)復(fù)現(xiàn)EIS數(shù)據(jù)。毫無(wú)疑問(wèn)，無(wú)論在EIS模擬仿真正向研究過(guò)程中，還是在EIS診斷分析逆向研究過(guò)程中，模型是核心要素，它在EIS譜圖與物理電化學(xué)過(guò)程之間扮演橋梁角色。

EIS模型大體可分為等效電路模擬和物理模型兩類。等效電路模擬：研究者基于自己以往的經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)串并聯(lián)若干電阻、電感、電容、常相位單元和Warburg單元等基元來(lái)構(gòu)建等效電路(EEC)，以此EEC來(lái)理解EIS數(shù)據(jù)。等效電路EEC是最簡(jiǎn)化的EIS模型，因此在分析電化學(xué)能源器件的EIS時(shí)，EEC得到最為廣泛的應(yīng)用。EEC簡(jiǎn)單易用，盡管不一定普遍適用。嚴(yán)格意義上講，EEC只是模擬而不是模型，因此，表象的EEC所能提供的有關(guān)物理電化學(xué)過(guò)程的信息非常有限，而且對(duì)于相同EIS譜圖，可能對(duì)應(yīng)多個(gè)不同等效線路EEC模型。Macdonald指出，EEC為EIS分析提供了一個(gè)簡(jiǎn)單易行的切入點(diǎn)，但EEC分析結(jié)果絕不是EIS分析的終點(diǎn)。與基于物理電化學(xué)模型的EIS分析相比，EEC分析所得信息量十分有限，而且其合理性有待提高。

物理模型：從電化學(xué)能源器件的物理電化學(xué)規(guī)律出發(fā)，可以推導(dǎo)得出EIS解析模型或者半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。不同于EEC表象模擬，物理模型可以得到更豐富、更深入、更確定的物理電化學(xué)特征信息。最近，Ciucci將物理模型分為如下幾類：

① 離子固體EIS模型。泊松-能斯特-普朗克(Possion-Nernst-Planck, PNP)方程結(jié)合合適的邊界條件，可導(dǎo)出固態(tài)離子材料的EIS模型。PNP方程線性化常運(yùn)用有限差分離散化的方法，此法也可用來(lái)合成微元電路網(wǎng)絡(luò)。PNP架構(gòu)也可被應(yīng)用于液體電解質(zhì)中的離子傳遞，比如Macdonald等推導(dǎo)了分?jǐn)?shù)階擴(kuò)散方程和泊松方程的解析解，得到離子反常擴(kuò)散EIS模型。

② 多孔材料EIS模型。De Levie首次建立圓柱形孔半無(wú)限擴(kuò)散的Warburg阻抗模型；隨后，Keiser等建立具有不同形狀孔的Warburg阻抗模型。近來(lái)，Drummond等用切比雪夫插值法(Chebyshev interpolation)合成具有嚴(yán)格物理含義的電路網(wǎng)絡(luò)。最近，我們建立了多孔電極多尺度Warburg阻抗模型，重點(diǎn)考察超級(jí)電容器電極厚度對(duì)特征時(shí)間常數(shù)的影響。

③ 多維EIS模型。電化學(xué)能源器件電極微觀結(jié)構(gòu)是三維的，然而等效電路是零維的。因此，維度的不匹配，必然導(dǎo)致基于等效電路診斷方法的先天不足。借助于現(xiàn)代網(wǎng)格計(jì)算，電極的微觀結(jié)構(gòu)和位置信息可以反映在EIS多維空間模型中。EIS多維空間模型不僅物理含義直觀，而且電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)中還包含微觀結(jié)構(gòu)和位置的信息，甚至可以包含時(shí)變信息。

(2)“三分”問(wèn)題。

圖4給出了以固體氧化物燃料電池為例的EIS診斷實(shí)現(xiàn)流程圖。實(shí)施EIS診斷時(shí)，繞不開(kāi)三個(gè)核心問(wèn)題，即分解(separate)、分配(assign)和分析(analyze)，簡(jiǎn)稱“三分”：

① 如何分離高度疊加的EIS奈奎斯特圖？即分解問(wèn)題。② 如何分配被分離的阻抗弧或尾跡到對(duì)應(yīng)的物理化學(xué)過(guò)程？即分配問(wèn)題。③ 如何分析被分配的阻抗弧或尾跡與動(dòng)力學(xué)特性的內(nèi)在聯(lián)系？即分析問(wèn)題。

顯然，EIS診斷過(guò)程中的“三分”問(wèn)題，導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)EIS診斷中的一蹴而就必然是多次嘗試和反復(fù)試錯(cuò)的結(jié)果。鑒于上述思考，2016年我們以鋰離子電池為例提出在“三分”問(wèn)題中引入兩級(jí)反饋機(jī)制，如圖5所示。

圖5 引入反饋并以“三分”為核心的EIS診斷分析流程圖

2.3 EIS現(xiàn)代診斷方法

經(jīng)典的EIS診斷方法以模型為核心，需要被研究對(duì)象物理電化學(xué)過(guò)程的先驗(yàn)知識(shí)，并結(jié)合EIS譜圖特征，對(duì)被研究對(duì)象EIS模型做出先驗(yàn)判斷，然后實(shí)施EIS診斷分析。經(jīng)典方法正在被廣泛應(yīng)用，但是存在一個(gè)不可回避的事實(shí)：被研究對(duì)象EIS模型并不總是可以準(zhǔn)確獲知，而且模型本身可能隨內(nèi)部或者外部因素改變。此時(shí)，經(jīng)典EIS診斷方法將遇到難以克服的障礙，而不依賴于研究對(duì)象先驗(yàn)知識(shí)的EIS現(xiàn)代診斷方法，即弛豫時(shí)間分布(distribution of relaxation time, DRT)或者擴(kuò)散時(shí)間分布(distribution of diffusion time, DDT)診斷方法，則可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足。

2.3.1 弛豫時(shí)間分布診斷方法：

弛豫時(shí)間分布診斷方法(DRT)瞄準(zhǔn)估計(jì)電化學(xué)系統(tǒng)的弛豫時(shí)間特征，將小幅度階躍電流擾動(dòng)施加于電化學(xué)系統(tǒng)，記錄輸出電壓將按照指數(shù)規(guī)律的衰減。這種指數(shù)衰減的速度取決于電化學(xué)系統(tǒng)的時(shí)間尺度分布，因此，可以依據(jù)下式重構(gòu)Z(jw)：

式中，R0為電化學(xué)系統(tǒng)歐姆電阻，t為弛豫特征時(shí)間，g(t)為弛豫特征時(shí)間分布函數(shù)。DRT方法的核心內(nèi)容，就是運(yùn)用測(cè)試的EIS數(shù)據(jù)，解卷積計(jì)算得出g(t)，然后借助g(t)獲取電化學(xué)系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)信息。必須指出，通過(guò)公式進(jìn)行解卷積得到g(t)并不是一件容易的事。為了估計(jì)g(t)，研究人員已經(jīng)嘗試開(kāi)發(fā)許多不同的方法，比如利用傅里葉變換、最大熵、蒙特卡羅抽樣、遺傳規(guī)劃、運(yùn)算微積分或者正則化方法。正則化方法中的嶺回歸，不僅運(yùn)算簡(jiǎn)單，而且抗噪性可調(diào)，其應(yīng)用前景似乎更好。

2.3.2 弛豫時(shí)間分布診斷實(shí)例：

圖6是DRT和DDT方法的應(yīng)用實(shí)例，涉及到EIS數(shù)據(jù)、DRT和DDT方法、鋰離子半電池、碳電極、等效電路(EEC)等重要概念。g(t)對(duì)應(yīng)于電化學(xué)系統(tǒng)的弛豫特征時(shí)間函數(shù)分布，此信息有助于分析電化學(xué)能源系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)特性。DRT方法在固體氧化物燃料電池、鋰離子電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域已得到成功應(yīng)用，可應(yīng)用于指導(dǎo)建立其EIS模型。

圖6 基于DRT或者DDT的現(xiàn)代EIS診斷方法：(a)LiFePO4半電池在不同荷電狀態(tài)(SOC)下EIS數(shù)據(jù)；(b)處理EIS數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)DRT；(c)DRT信息指導(dǎo)下建立EEC模型；(d)采用嶺回歸方法得到的DRT以及置信區(qū)間說(shuō)明；(e)碳納米管電極EIS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及擬合結(jié)果；(f)對(duì)應(yīng)的DDT

總之，運(yùn)用電化學(xué)能源系統(tǒng)的EIS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，反卷得到DRT或者DDT分布函數(shù)，無(wú)需對(duì)被分析對(duì)象做先驗(yàn)假設(shè)，所估計(jì)的結(jié)果還可以用于指導(dǎo)如何選擇或者建立電化學(xué)能源系統(tǒng)的EIS模型。DRT或DDT方法不同于依賴先驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腅IS經(jīng)典診斷方法，我們稱其為EIS的現(xiàn)代診斷方法。

2.4 EIS診斷中的注意事項(xiàng)

為了用好EIS診斷功能，需要注意如下三個(gè)問(wèn)題：

2.4.1 概念要準(zhǔn)確

我們需要從電路分析(從穩(wěn)態(tài)到瞬態(tài)，從直流到交流)、物理電化學(xué)本質(zhì)(基于小信號(hào)擾動(dòng)的非線性系統(tǒng)線性化)和數(shù)學(xué)描述(瞬態(tài)電路的微分方程，交流復(fù)阻抗的相量描述)三個(gè)不同的角度建立EIS診斷的完整圖景。只有建立電化學(xué)能源系統(tǒng)EIS完整概念，合理設(shè)置電化學(xué)能源系統(tǒng)的EIS測(cè)試參數(shù)，正確選取或者構(gòu)建電化學(xué)能源系統(tǒng)的EIS模型，才可能準(zhǔn)確理解電化學(xué)能源系統(tǒng)的EIS數(shù)據(jù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)能源系統(tǒng)的EIS有效診斷，最后得出可靠有用的結(jié)論。此為“概念要準(zhǔn)確”。

2.4.2 步驟要全面

EIS診斷不是一個(gè)數(shù)據(jù)擬合到EEC的簡(jiǎn)單過(guò)程，而應(yīng)該遵循嚴(yán)格的診斷流程 (圖4) 。比如：首先要經(jīng)過(guò)KK算法校驗(yàn)測(cè)試的EIS數(shù)據(jù)是否有效，進(jìn)而排除測(cè)試參數(shù)設(shè)置不合理或者外界噪聲干擾過(guò)大等無(wú)效數(shù)據(jù)；其次，選擇EIS模型是否合適，需要在如圖5所示反饋流程中檢驗(yàn)；最后，EIS診斷中“三分”是否合理，也需要在如圖5所示反饋流程中檢驗(yàn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)EIS有效診斷，研究人員需要嚴(yán)格遵循一套完備的診斷流程，否則可能得出不準(zhǔn)確甚至錯(cuò)誤的結(jié)論。此為“步驟要全面”。

2.4.3 結(jié)論要慎重

在寬的頻帶范圍內(nèi)，EIS數(shù)據(jù)對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)內(nèi)部因素和外部參數(shù)同時(shí)具有較好的敏感性，EIS正是利用這種敏感性從而實(shí)現(xiàn)診斷的功能。然而，上述敏感性不是對(duì)物理電化學(xué)特征的直接測(cè)試，而是間接測(cè)試，不是對(duì)某一個(gè)參數(shù)作用效果的單一測(cè)試，而是對(duì)所有參數(shù)作用效果的總體測(cè)試。因此，EIS診斷如同盲人摸象的過(guò)程。診斷過(guò)程需要多次嘗試和反饋，如圖5所示，這也是EIS診斷的難點(diǎn)。基于EIS診斷得出的結(jié)論，需要特別慎重，需要其他的表征手段來(lái)支持或者印證。此為“結(jié)論要慎重”。

三、EIS趨勢(shì)和展望

3.1 EEC是模型還是模擬？

如圖1所示，在電化學(xué)能源系統(tǒng)中，電化學(xué)阻抗譜模型在實(shí)驗(yàn)觀測(cè)數(shù)據(jù)與物理電化學(xué)特征之間扮演橋梁的角色。盡管等效電路(EEC)被廣泛用于EIS數(shù)據(jù)解析，但是EEC是表象模擬而不是EIS模型，因此EEC能夠傳遞的物理電化學(xué)信息有限。況且，模型只是人類對(duì)現(xiàn)實(shí)的感知和抽象，而感知和抽象不可能做到絕對(duì)真實(shí)，因此所有的模型最終都是不完整和不確定的?；谀Ｐ偷膶?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)解釋，自然也是不完整和不確定的，甚至出現(xiàn)大的偏差，乃至錯(cuò)誤。因此，EIS模型越接近真實(shí)的電化學(xué)能源系統(tǒng)內(nèi)部，模擬仿真的精度越好，診斷預(yù)測(cè)的可信度越高。

EIS模型是EIS診斷核心，但目前廣泛應(yīng)用的等效電路(EEC)是表象模擬而不是EIS模型。因此，EIS模型仍需從理論上繼續(xù)發(fā)展，比如從一維EIS模型過(guò)渡到三維EIS空間模型，從線性阻抗模型過(guò)渡到非線性阻抗模型，從靜態(tài)阻抗模型過(guò)渡到瞬態(tài)阻抗模型。從某種程度上講，電化學(xué)模型的不完整性和不確定性嚴(yán)重制約著EIS診斷功能。

3.2 如何分解疊加的EIS數(shù)據(jù)？

EIS對(duì)電化學(xué)能源系統(tǒng)的外部和內(nèi)部因素同時(shí)具有敏感性，正是這種高精度、寬頻帶和無(wú)損傷的傳感器特性，使其具備強(qiáng)大的診斷功能。然而，測(cè)試所得EIS數(shù)據(jù)中同時(shí)包含電化學(xué)能源系統(tǒng)的內(nèi)部因素(本體、界面、組分和微觀結(jié)構(gòu))和外部參數(shù)(溫度、濕度、壓力、流量、濃度以及負(fù)載等)的作用效果。因此，如何分解電化學(xué)能源系統(tǒng)內(nèi)外因素共同作用疊加得到的EIS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不是一件容易的事，因?yàn)閷?shí)測(cè)EIS數(shù)據(jù)的精度和帶寬都受限于測(cè)試儀器。

上文所討論的DRT和DDT方法，可以視作解卷積疊加EIS數(shù)據(jù)的有效方法。然而，DRT和DDT方法也受EIS測(cè)試噪聲的影響。如何在有限精度和有限帶寬的限制條件下，有效分解疊加的EIS數(shù)據(jù)，依舊是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的技術(shù)難題。這不僅依賴于測(cè)試精度和測(cè)試范圍的進(jìn)步，也依賴于解卷積算法的發(fā)展，或者大數(shù)據(jù)和人工智能的支持。

3.3 如何分配EIS弧或尾跡？

電化學(xué)能源系統(tǒng)EIS數(shù)據(jù)受眾多因素的影響。以鋰離子電池為例，至少有7個(gè)子過(guò)程影響其EIS數(shù)據(jù)。理論上，鋰離子電池輸出的EIS譜圖中應(yīng)出現(xiàn)7個(gè)不同的弧或者尾跡，弧或者尾跡的相對(duì)大小依賴于不同子過(guò)程貢獻(xiàn)的相對(duì)大小。實(shí)踐中，子過(guò)程對(duì)總EIS的貢獻(xiàn)又受電池內(nèi)部因素和外部參數(shù)的影響。因此，EIS譜圖中弧或者尾跡也是一個(gè)內(nèi)外部因素此消彼長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果，比如實(shí)際運(yùn)行溫度對(duì)弧或者尾跡的影響?？梢?jiàn)，實(shí)驗(yàn)中如何確認(rèn)或者分配觀測(cè)弧或者尾跡所對(duì)應(yīng)的子過(guò)程，并不是顯而易見(jiàn)的直觀過(guò)程。為了對(duì)號(hào)入座EIS弧或者尾跡，最常規(guī)的辦法就是設(shè)法維持電化學(xué)系統(tǒng)其他因素不變，而只改變其中某一因素，記錄此時(shí)EIS譜圖的變化趨勢(shì)。研究人員也常常借用EIS譜圖的特征時(shí)間常數(shù)或者特征頻率來(lái)區(qū)分EIS弧或者尾跡。上文所討論的DRT或者DDT方法，可以有效地提取特征頻率或者特征時(shí)間常數(shù)，進(jìn)而對(duì)號(hào)入座EIS弧或者尾跡。另外，微電極技術(shù)也是準(zhǔn)確分配EIS弧或者尾跡的有效方法。

3.4 如何實(shí)現(xiàn)EIS實(shí)時(shí)診斷？

傳統(tǒng)EIS測(cè)試耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，因此很難獲得電化學(xué)能源系統(tǒng)的實(shí)時(shí)信息，這嚴(yán)重限制其實(shí)時(shí)診斷和現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)功能，急需發(fā)展現(xiàn)代快速EIS測(cè)試方法。對(duì)于電化學(xué)能源系統(tǒng)而言，Warburg行為特征是EIS冗長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間的內(nèi)因。因此，縮短Warburg特征行為區(qū)間的測(cè)試時(shí)間是提高EIS測(cè)試速度的關(guān)鍵。為加速EIS測(cè)試，當(dāng)前有兩種主要途徑，一是設(shè)計(jì)具有更短持續(xù)時(shí)間、更寬帶寬的擾動(dòng)信號(hào)，二是開(kāi)發(fā)具有更高運(yùn)算效率的高級(jí)算法。最近，我們從理論上探討了如何實(shí)現(xiàn)快速EIS測(cè)試，使用的擾動(dòng)信號(hào)為階躍電流，重構(gòu)算法為復(fù)莫奈小波變換，比較分析了快速EIS測(cè)試中不同擾動(dòng)信號(hào)的特點(diǎn)，如階躍信號(hào)、多脈沖信號(hào)、多正弦信號(hào)、掃頻信號(hào)、偽隨機(jī)二進(jìn)制序列等，并展望了偽隨機(jī)二進(jìn)制序列在電化學(xué)能源系統(tǒng)中的應(yīng)用前景。開(kāi)發(fā)新的擾動(dòng)信號(hào)及其對(duì)應(yīng)高級(jí)算法，應(yīng)是縮短EIS測(cè)試時(shí)間最有效的辦法之一。

3.5 如何實(shí)現(xiàn)EIS非線性診斷？

盡管EIS被視作強(qiáng)有力的診斷工具，然而，傳統(tǒng)的EIS準(zhǔn)靜態(tài)和線性兩個(gè)假設(shè)與電化學(xué)能源系統(tǒng)固有屬性有沖突，嚴(yán)重地限制了EIS的應(yīng)用范圍。其一，線性EIS診斷分析中，基于小信號(hào)擾動(dòng)方法僅僅保留一階諧波。雖然這種處理可簡(jiǎn)化EIS分析，但是這種處理丟失了高階諧波中蘊(yùn)含的動(dòng)力學(xué)信息。其二，小信號(hào)擾動(dòng)必然導(dǎo)致較差的信噪比，這也削弱了EIS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可信度。為了讓非線性EIS診斷方法得到大范圍應(yīng)用推廣，必須解決三個(gè)主要問(wèn)題：一是開(kāi)發(fā)可以獲取高階諧波的裝置；二是發(fā)展對(duì)應(yīng)于高階諧波的非線性EIS模型；三是開(kāi)發(fā)相應(yīng)的分析算法和易用的分析軟件。鑒于當(dāng)前硬件技術(shù)飛速發(fā)展，非線性EIS的發(fā)展應(yīng)重點(diǎn)放在構(gòu)建高階諧波的非線性EIS模型及其相應(yīng)的理論基礎(chǔ)研究。

四、總結(jié)

對(duì)于EIS診斷功能，還是要堅(jiān)持實(shí)事求是，不貶低EIS，也不夸大EIS?？傊?，我們需要正確定位和完整認(rèn)識(shí)EIS。要認(rèn)識(shí)到EIS不是萬(wàn)能的，因?yàn)樗⒉荒苤苯涌疾炷骋粎?shù)的直接作用效果；EIS自然也不是一無(wú)是處的，在電化學(xué)能源系統(tǒng)中EIS還是不可或缺的；EIS還是有一定價(jià)值的，但是要正確運(yùn)用。為了用好EIS，我們必須清楚地知道EIS的能力邊界：它可以做什么，它不可以做什么，它擅長(zhǎng)做什么?？傊?，盡管EIS在電化學(xué)能源系統(tǒng)中應(yīng)用廣泛，但其診斷潛力仍未得到充分的發(fā)揮。對(duì)于EIS應(yīng)用范圍的進(jìn)一步拓展，EIS診斷功能的進(jìn)一步深化，理論模型、解析算法、分析方法、測(cè)試手段和非線性理論等諸多核心問(wèn)題的認(rèn)知水準(zhǔn)要進(jìn)一步提高。我們認(rèn)為，在EIS診斷領(lǐng)域，如果成功引入大數(shù)據(jù)和人工智能技術(shù)，一定可以極大提升EIS應(yīng)用深度，并讓EIS應(yīng)用范圍得到拓展。