電極材料對(duì)電池性能影響

在改善鋰離子電池性能的過(guò)程中，研究人員大多把精力放在活性物質(zhì)材料研究與改性上，忽視了導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑形貌及其與活性物質(zhì)之間相互作用，以及在電極漿料制備過(guò)程中影響漿料分散性的因素。另外，電極材料能夠決定電池性能所能達(dá)到的上限，而工藝過(guò)程則決定了其性能的下限，因此應(yīng)盡可能完善工藝過(guò)程，使其性能下限趨近于性能上限。

本文主要分析了電極材料中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的形貌、粒徑，及其之間的相互作用對(duì)電池性能的影響，以及在漿料制備過(guò)程中影響其分散性的因素，如攪拌方式、混料順序、混料方式以及漿料添加劑對(duì)電池性能的影響，并提出合理建議來(lái)提高鋰離子電池性能。

一、電極材料對(duì)電池性能影響

1.1 活性物質(zhì)形貌的影響

在鋰離子電極材料中，一般而言，活性物質(zhì)的粒徑減小，就會(huì)提高電極材料的離子電導(dǎo)率，進(jìn)而提升電極整體的導(dǎo)電能力，改善電池倍率性能。當(dāng)活性物質(zhì)粒徑減小，電極材料中Li+的擴(kuò)散路徑縮短，有利于Li+進(jìn)行傳輸。

大量的研究工作都表明使用小顆粒的活性物質(zhì)會(huì)對(duì)電極電化學(xué)性能產(chǎn)生有利影響，但在減小活性物質(zhì)粒徑的過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

第一，小顆粒(特別是納米顆粒)的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的表面積比較大，有利于電解液催化分解，在其表面形成一層凝膠膜，消耗了電解液。第二，在電極工作過(guò)程中會(huì)在其表面形成SEI膜，該過(guò)程同樣消耗電解液和Li+。第三，活性物質(zhì)顆粒尺寸過(guò)小，導(dǎo)致電極材料壓實(shí)密度過(guò)低，降低能量密度。當(dāng)顆粒直徑小于某一細(xì)小尺寸時(shí)，顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)效應(yīng)就不能忽略，所以由于細(xì)小顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，而使得顆粒之間產(chǎn)生激烈碰撞，使?jié){料產(chǎn)生絮凝，更易導(dǎo)致出現(xiàn)分離現(xiàn)象。

因此在選擇活性物質(zhì)粒徑大小的時(shí)候，不能單純靠減小顆粒尺寸來(lái)提高電極性能，還要綜合考慮其帶來(lái)的不利影響。

1.2 導(dǎo)電劑性質(zhì)的影響

要使導(dǎo)電劑能夠完美地發(fā)揮作用，必須保證其在漿料中均勻分布，不僅是整體體積的宏觀分布，還包括顆粒層面上的微觀分布。但是導(dǎo)電劑的分布情況并不是僅僅依靠漿料的攪拌效率，還受到導(dǎo)電劑本身性質(zhì)的影響。

現(xiàn)在電極材料中常用的導(dǎo)電劑有顆粒狀的SuperP、科琴黑，纖維狀的氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTS)，片狀的KS-6、SFG-6、石墨烯等。在富鋰錳基材料中，對(duì)比SuperP、KS-6、VGCF和石墨烯四種導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效率，SuperP能夠均勻分散形成完整的導(dǎo)電通路，電極電阻最小，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。KS-6沒(méi)能形成良好的導(dǎo)電通路，表現(xiàn)出的電化學(xué)性能最差。

有一些炭黑導(dǎo)電劑不僅可以起到增大電極材料電導(dǎo)率的作用，還能使?jié){料穩(wěn)定，防止?jié){料出現(xiàn)分離、凝聚的作用。在漿料制備初期損耗模量大于儲(chǔ)存模量，使?jié){料呈流體狀，有非常小的屈服強(qiáng)度。再添加一定量的炭黑之后，漿料的存儲(chǔ)模量逐漸大于損耗模量，漿料呈凝膠狀，具有較大屈服強(qiáng)度來(lái)有效地防止?jié){料出現(xiàn)聚沉、分離。

導(dǎo)電劑的存在還可以影響電解液在電池體系內(nèi)的分布。由于受鋰離子電池的空間限制，注入的電解液量是有限的，一般處于貧液狀態(tài)，而電解液作為電池體系內(nèi)部連接正負(fù)極的離子體，其分布對(duì)鋰離子在液相中的遷移擴(kuò)散有著至關(guān)重要的影響。當(dāng)一端電極中導(dǎo)電劑含量過(guò)高時(shí)，電解液富集在這一極而使另一極的鋰離子傳輸過(guò)程緩慢，極化度較高，在反復(fù)循環(huán)后容易失效，從而影響電池的整體性能。

導(dǎo)電劑的含量只需達(dá)到一個(gè)最佳值，而不是越大越好，太多就會(huì)使電極密度減小，電池容量下降，如果太少則會(huì)導(dǎo)致電極中活性材料利用率不高，且在較高倍率下的放電性能會(huì)有所降低。由此可以看出，不同種類(lèi)的活性物質(zhì)在粒徑、形貌及其自身的化學(xué)性質(zhì)方面差別較大，不同的導(dǎo)電劑對(duì)其導(dǎo)電能力也產(chǎn)生很大不同，不可能存在一種導(dǎo)電劑對(duì)任何的電極材料都能起到優(yōu)異的導(dǎo)電能力。因此在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，要根據(jù)所選用的活性物質(zhì)來(lái)選擇出最適用的導(dǎo)電劑以及添加量。

1.3 粘結(jié)劑性質(zhì)的影響

粘結(jié)劑是鋰離子電池電極中的非活性成分，主要在活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體之間起到連接作用，使它們之間具有整體性，減少電極阻抗。同時(shí)使極片具有良好的機(jī)械性能和加工性能，可以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

不同活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑使用的粘結(jié)劑種類(lèi)也不同。目前，聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)和海藻酸鈉主要用于負(fù)極粘結(jié)劑，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)主要用于正極粘結(jié)劑。因此需要根據(jù)實(shí)際活性物質(zhì)的種類(lèi)來(lái)合理選擇最佳的粘結(jié)劑。

粘結(jié)劑不僅可以起到連接的作用，還能在一定程度上防止?jié){料凝聚。由于鋰離子電池漿料屬于非牛頓流體，分散好的漿料其許多內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)會(huì)隨著時(shí)間逐漸衰減，活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑容易恢復(fù)到聚集的狀態(tài)，因此，需要通過(guò)提高漿料粘度使顆粒的動(dòng)能減小，防止顆粒由于較大動(dòng)能而克服顆粒間排斥力聚集在一起。而實(shí)際涂布過(guò)程又要求漿料粘度不能太大，這在一定程度上限制了粘結(jié)劑的這個(gè)作用。

在活性物質(zhì)顆粒尺寸一定的情況下，粘結(jié)劑的分子量越大，漿料表現(xiàn)出的各方面力學(xué)性能越好。粘結(jié)劑分子量越大其分子鏈越長(zhǎng)，在吸附到活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑表面時(shí)，其較長(zhǎng)的分子鏈可能連接多個(gè)顆粒，眾多的分子鏈交錯(cuò)在一起使顆粒之間的連接更加緊密，不僅可以使?jié){料呈現(xiàn)凝膠狀，起到防止?jié){料聚集的作用，還能使極片在干燥后具有更好的力學(xué)性能。

但分子量過(guò)大則會(huì)造成PVDF在NMP中的溶解性和在電極中的分散性下降。不僅如此，高分子量的PVDF結(jié)晶度高，對(duì)電極中電子和質(zhì)子的遷移阻力大，由此也會(huì)造成極片的阻抗高，充放電過(guò)電位大。因此，粘結(jié)劑的選擇并不是分子量越大越好。

二、漿料制備工藝的影響

2.1 漿料攪拌方式的影響

不僅物質(zhì)本身的理化性質(zhì)可以對(duì)電極電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，漿料制備的分散方式也對(duì)電極電化學(xué)性能產(chǎn)生較大影響。下面將對(duì)流體力剪切分散、球磨分散和超聲分散三種分散方式對(duì)電極電性能產(chǎn)生的影響作簡(jiǎn)要說(shuō)明。

2.1.1 流體力剪切分散影響

流體力剪切分散主要依靠分散器中的分散槳作用于流體媒介產(chǎn)生剪切力，使?jié){料中的各物質(zhì)均勻混合。剪切力的大小受剪切速率、漿料中集聚顆粒的截面積和漿料粘度影響。在漿料制備過(guò)程中包含兩個(gè)子過(guò)程：顆粒的分散與再結(jié)合。只有當(dāng)兩個(gè)過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)漿料才處于穩(wěn)定的狀態(tài)。

傳統(tǒng)工藝中的葉輪剪切/循環(huán)特性，可以把葉輪的作用分為兩大類(lèi)：第一類(lèi)是對(duì)葉輪附近產(chǎn)生的剪切作用；第二類(lèi)則是通過(guò)葉輪泵出的流量產(chǎn)生循環(huán)作用。漿體的進(jìn)一步分散作用主要依靠葉輪的剪切作用，而葉輪的流量決定了葉輪的分散能力。在離葉輪端部較遠(yuǎn)的區(qū)域，總會(huì)存在一層漿料始終停滯不動(dòng)，這個(gè)區(qū)域也就是人們常說(shuō)的“死區(qū)”。所用的分散設(shè)備的工作面積越大，加之制備的漿料的粘度越高，“死區(qū)”的問(wèn)題就會(huì)越嚴(yán)重。就算使用不一樣的葉輪及分散結(jié)構(gòu)，死區(qū)的問(wèn)題還是不能完全解決，所以在制備鋰離子電池漿料時(shí)，所制得的電池漿料就會(huì)出現(xiàn)分散不均勻、粉體顆粒與粘合劑接觸不均勻、易分層和發(fā)生硬性沉淀等一系列問(wèn)題。

鋰離子電池漿料的混合分散過(guò)程可以分為宏觀混合過(guò)程和微觀分散過(guò)程，這兩個(gè)過(guò)程一直都會(huì)存在于鋰離子電池漿料制備的整個(gè)流程。把雙行星分散設(shè)備作為宏觀混合單元溶入到鋰離子電池漿料快速分散系統(tǒng)之中，把超剪切分散裝置作為微觀分散控制單元，這將會(huì)大大提高了鋰離子電池漿料的分散效果和效率。

采用這種基于流體剪切分散設(shè)備制備的漿料，其顆粒分散與結(jié)合達(dá)到平衡時(shí)的顆粒尺寸一般大于100nm，也就是說(shuō)，即使初始顆粒的尺寸是幾納米或幾十納米，最終制備的漿料粒徑尺寸一般也會(huì)大于100nm。在漿料內(nèi)部顆粒分散與再結(jié)合的過(guò)程中，再結(jié)合的顆粒密度要比初始沒(méi)分散時(shí)要大，孔隙率減小。隨著剪切強(qiáng)度的增大，孔隙率逐漸減小，不利于Li+的大量傳輸。但隨著剪切強(qiáng)度增大，漿料混合的均勻程度越高，達(dá)到平衡時(shí)的顆粒粒徑越小，因此需要在電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)與漿料混合程度之間尋求一個(gè)合適的剪切強(qiáng)度進(jìn)行分散。另外，剪切力過(guò)大還會(huì)打斷粘結(jié)劑的分子鏈，使分子鏈長(zhǎng)度變短，削弱粘結(jié)劑的作用。因此是否選用高剪切分散要充分考慮活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑的顆粒尺寸、平衡后的粒徑尺寸、漿料密實(shí)度與粘結(jié)劑的自身性質(zhì)。

2.1.2 球磨分散影響

球磨分散也被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池漿料的分散。這種分散方法在制備漿料時(shí)具有許多優(yōu)點(diǎn)，如沒(méi)有預(yù)混合步驟、維修費(fèi)用低、沒(méi)有溶劑揮發(fā)和污染、操作簡(jiǎn)單等。但球磨分散的缺點(diǎn)是效率低，需要很長(zhǎng)的分散時(shí)間才能達(dá)到要求的分散程度。

利用球磨法分散三元正極材料時(shí)可以減小材料粒徑，其減小程度與球磨時(shí)間和球磨速度有關(guān)。在輕度球磨的條件下，球磨后的材料在容量、倍率性能、容量保持率方面都有了較大提高。但是高轉(zhuǎn)速球磨增加了電荷傳輸電阻，使材料各項(xiàng)電化學(xué)性能都有不同程度的下降。

雖然適當(dāng)?shù)那蚰?qiáng)度可以很大程度地提高材料的電化學(xué)性能，但是球磨分散后的材料其表面形貌發(fā)生了很大變化。由于顆粒與顆粒、顆粒與磨球之間強(qiáng)烈的相互作用，當(dāng)顆粒形貌對(duì)于材料性能有較大影響時(shí)，球磨分散工藝將不再是有效的分散方法。

2.1.3 超聲分散影響

超聲分散的原理是聲空化效應(yīng)，即當(dāng)超聲強(qiáng)度達(dá)到一定閾值時(shí)，溶液中生成大量氣泡并生長(zhǎng)，當(dāng)氣泡尺寸達(dá)到某一臨界值，氣泡立即破裂并產(chǎn)生沖擊波，沖擊波帶動(dòng)流體流動(dòng)，從而起到分散的作用。超聲分散應(yīng)用到電極漿料制備有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。

相對(duì)于固含量低的漿料，超聲分散更適用于固含量相對(duì)較高的漿料。就漿料而言，高固含量是有利的。固含量升高會(huì)使?jié){料中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑不易發(fā)生沉降，有利于漿料的均勻性，并且能夠減少溶劑用量，減少涂布干燥時(shí)間，提高電池制作效率。

但是超聲分散也存在一些問(wèn)題，最顯著的問(wèn)題是會(huì)打斷高分子粘結(jié)劑的分子鏈，降低粘結(jié)劑的粘結(jié)作用。當(dāng)超聲波強(qiáng)度過(guò)高，氣泡數(shù)量短時(shí)間內(nèi)迅速增多，瞬間產(chǎn)生的大量氣泡不能有效地通過(guò)溶液，從而減少空化并降低了分子鏈斷裂率。超聲分散中分子鏈打斷除了受超聲強(qiáng)度影響，還受到溫度、漿料濃度、分子鏈分子量等因素影響。隨著溫度升高，分子鏈的斷裂率升高；漿料濃度越高，分子鏈斷裂率越低；粘結(jié)劑分子量越高，超聲過(guò)程中分子鏈的斷裂率越高。

2.2 加料順序?qū)﹄姵匦阅艿挠绊?/p>

現(xiàn)在電極漿料的制備工藝大致為一步法與多步法或濕混與干混的區(qū)別。通常來(lái)說(shuō)，采用多步法制備的電極的電化學(xué)性能要優(yōu)于一步法，干混工藝要優(yōu)于濕混工藝。但是電極性能不只是受勻漿工藝的影響，還受到其材料本身性質(zhì)的影響。因此，對(duì)于不同的漿料(不同的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑)，其最佳的攪拌工藝也有所不同的。

Kim KwangMan等研究了正極物質(zhì)混合順序?qū)︿囯x子電池電極特性的影響，采用四種方式對(duì)正極物質(zhì)進(jìn)行混合：方法一，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑膠液先進(jìn)行混合再加入活性物質(zhì)和溶劑進(jìn)行混合；方法二，活性物質(zhì)和粘結(jié)劑膠液先混合，再加入導(dǎo)電劑和溶劑進(jìn)行混合；方法三，活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、溶劑同時(shí)加入進(jìn)行混合；方法四，活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑先進(jìn)行干混，再加入粘結(jié)劑膠液進(jìn)行混合，最后加入溶劑進(jìn)行攪拌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法四制備的漿料表現(xiàn)出最低的粘度，分散性最好。由于最初活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的干混過(guò)程可以使顆粒較小的導(dǎo)電劑均勻分布在活性物質(zhì)顆粒表面，增大了電極的電導(dǎo)率，電池循環(huán)特性也最好。這從一定程度上說(shuō)明了在漿料混合過(guò)程中干混方式要優(yōu)于濕混方式。

2.3 漿料添加劑對(duì)電池性能的影響

添加劑是鋰離子電池漿料中非常重要的成分，在漿料制作過(guò)程中或制作完成后，漿料中的各種物質(zhì)會(huì)隨著時(shí)間變化又逐漸發(fā)生團(tuán)聚，大顆粒物質(zhì)會(huì)發(fā)生沉降，導(dǎo)致漿料分散不均勻，添加劑能夠與漿料中活性物質(zhì)或?qū)щ妱╊w粒發(fā)生相互作用產(chǎn)生靜電力或空間位阻從而阻止團(tuán)聚發(fā)生。

在正極漿料中添加卡波姆樹(shù)脂，可以觀察到極片的孔隙率提高，集流體與物質(zhì)之間的粘附力增大，剝離強(qiáng)度提高，并且受電解液破壞的能力增強(qiáng)。隨著漿料中卡波姆樹(shù)脂含量的提高，電池的極化現(xiàn)象明顯減弱，電池電極表面鈍化膜與雙電層的阻抗顯著降低，電池的循環(huán)性能得到提高。

雖然添加劑可以有效地改善漿料的分散性以及電化學(xué)性質(zhì)，但是其屬于非活性物質(zhì)，其含量也會(huì)影響電池的能量密度。由于現(xiàn)在商業(yè)化的鋰離子電池能量密度本就不高，因此應(yīng)嚴(yán)格控制添加劑的使用量。

三、結(jié)論與展望

在研究過(guò)程中，為了提高鋰離子電池各方面性能，研究人員大多主要將精力放在活性物質(zhì)的改性與研發(fā)上，而忽略了電極制作過(guò)程中導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑與活性物質(zhì)的性質(zhì)與相互作用，以及電極制作工藝過(guò)程的影響。只靠改善材料性能來(lái)提高鋰離子電池性能，很難達(dá)到很高的水平，只有與工藝過(guò)程相結(jié)合，才會(huì)較大程度使電池性能得到提升。

本文的目的就是使電極材料的理化特性與電極制作工藝最優(yōu)化相結(jié)合，在充分發(fā)揮出電極材料應(yīng)有性能的同時(shí)，降低電池生產(chǎn)成本，促進(jìn)鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用，推進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

原文標(biāo)題：電極材料性質(zhì)和漿料制備對(duì)鋰電池性能有何影響？

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