鋰元素作為電池領(lǐng)域的王者，為什么頻頻與危險(xiǎn)相連

鋰元素作為電池領(lǐng)域的“王者”，為什么頻頻與危險(xiǎn)相連？造成鋰電池爆炸的主要原因是什么？本文就來(lái)揭開(kāi)鋰離子電池“王炸”的秘密。

2020年10月27日晚間，一輛位于北京北四環(huán)的威馬EX5電動(dòng)汽車(chē)發(fā)生自燃爆炸，是最近一個(gè)月以來(lái)威馬汽車(chē)的第三起自燃起火事件。此事再次將電池安全性問(wèn)題推上風(fēng)口浪尖。威馬隨后發(fā)布的官方聲明表示：“此次事件是由于電芯供應(yīng)商在生產(chǎn)過(guò)程中混入了雜質(zhì)，導(dǎo)致動(dòng)力電池產(chǎn)生異常析鋰，極端情況下可能導(dǎo)致電芯短路，引發(fā)動(dòng)力電池?zé)崾Э夭a(chǎn)生起火風(fēng)險(xiǎn)，存在安全隱患?！?/span>

一般而言，電動(dòng)汽車(chē)起火自燃往往是其內(nèi)部的鋰離子電池組自燃所導(dǎo)致的。隨著近年來(lái)新能源汽車(chē)的推廣，基于鋰離子電池的電動(dòng)汽車(chē)（也包括手機(jī)等）已經(jīng)曝出了多起自燃、爆炸的新聞。鋰離子電池早已，并且將在未來(lái)一段時(shí)間持續(xù)充斥于我們的生活當(dāng)中，其安全性問(wèn)題自然成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)。在這篇文章中，我們將簡(jiǎn)單介紹現(xiàn)有鋰電池的原理，進(jìn)而討論其發(fā)生自燃的原因，最后通過(guò)Q&A回答下大家可能關(guān)心的問(wèn)題。

圖12020年10月27日，北京一輛威馬電動(dòng)汽車(chē)自燃爆炸

1鋰離子，“住在單身宿舍”的電池王者

2019年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了三位對(duì)鋰離子電池發(fā)明和發(fā)展具有杰出貢獻(xiàn)的科學(xué)家與工程師。但同時(shí)也再一次將鋰離子電池的安全問(wèn)題推向了輿論的中心。

鋰金屬是自然界中最輕、電極電勢(shì)最低的金屬，這意味著同樣質(zhì)量的金屬之中，鋰可以攜帶最多的電荷，并提供最高的電池電壓，是電池中的“王者”金屬。因此早在上世紀(jì)初，1912年，美國(guó)著名化學(xué)家Gilbert N. Lewis就已經(jīng)開(kāi)始了鋰電池的研究；然而真正商業(yè)化應(yīng)用的鋰電池到上世紀(jì)70年代才得以發(fā)展。

盡管人們往往將鋰離子電池簡(jiǎn)稱(chēng)為“鋰電池”，但事實(shí)上鋰離子電池中并沒(méi)有金屬單質(zhì)鋰。現(xiàn)代主流的電極材料中，負(fù)極多為石墨，而正極多為各類(lèi)鋰鹽。通過(guò)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)計(jì)算即可知道，雖然鋰離子本身非常輕巧，但石墨負(fù)極需要6個(gè)碳原子來(lái)容納1個(gè)鋰離子（LiC6），鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為不到10%；電池正極以鈷酸鋰（LiCoO2）為例，鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為7.1%。如此說(shuō)來(lái)，現(xiàn)有的鋰離子材料并沒(méi)有充分發(fā)揮鋰元素作為電池“王者”金屬的特性，我們買(mǎi)的電池中鋰的占比其實(shí)很少，能量密度自然也不高。那么，如果讓鋰原子整整齊齊地排在一起，拋棄這些電池正負(fù)極的不相干元素，不就可以獲得更大容量的電池了嗎？

圖2 鋰離子堆疊的整整齊齊非常困難，反而會(huì)形成(b)中的枝晶。這是因?yàn)殇囯x子沉積的馬太效應(yīng)，會(huì)形成(c)所示的局部電場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)高的現(xiàn)象。

如圖2所示，由于鋰本身性質(zhì)活潑，如果不將鋰離子加以限制，而是將鋰離子直接還原為鋰金屬，那么在鋰沉積的過(guò)程中，總有某一部分位點(diǎn)會(huì)有鋰離子先沉積下來(lái)。先沉積下來(lái)的鋰離子被還原為鋰金屬，成為帶電更多的“尖端”。尖端周?chē)纬筛鼜?qiáng)的電場(chǎng)，促進(jìn)后續(xù)鋰離子優(yōu)先沉積。這種先沉積的鋰，形成更強(qiáng)電場(chǎng)，誘導(dǎo)更多鋰?yán)^續(xù)加速沉積的現(xiàn)象，被我們稱(chēng)為鋰沉積的“馬太效應(yīng)”——如同經(jīng)濟(jì)學(xué)的馬太效應(yīng)一樣，初期的優(yōu)勢(shì)積累將在后期產(chǎn)生巨大的差異性。因此，大量尖銳而分形的鋰枝晶會(huì)不斷形成，最終刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，從而使得電池內(nèi)部電解液分解，導(dǎo)致電池自燃、爆炸。所以早期基于金屬鋰電池的電池已經(jīng)由于安全問(wèn)題而被淘汰了。

我們可以方便地在白板上模擬鋰枝晶生長(zhǎng)的馬太效應(yīng)。如圖3所示，把白板擦拭濕潤(rùn)，白板筆畫(huà)線(xiàn)后，墨水會(huì)往外擴(kuò)散，初始生長(zhǎng)得快的墨水線(xiàn)會(huì)沿著白板更快地?cái)U(kuò)散，從而生長(zhǎng)出“墨水枝晶”。

圖3 白板上墨水的馬太效應(yīng)

因此，盡管鋰金屬單質(zhì)可以提供更大的容量、更高的功率，但“跑得快不一定贏，不跌跟頭才是成功”。反而鋰金屬單質(zhì)的析出，進(jìn)而產(chǎn)生枝晶，是造成鋰電池爆炸的重要因素之一。

2“王炸”

近幾十年來(lái)，真正使鋰離子電池?fù)碛腥缃駣Z目光輝的，恰恰是前述的那些白白占據(jù)重量、拉低電池容量的碳、鈷、氧們。如圖4所示，鋰離子在負(fù)極被嵌入到石墨/石墨烯中，鋰離子將駐扎在六個(gè)碳組成的“格子”中（LiC6）。同樣地，各類(lèi)電池正極材料也需要將鋰離子嵌入至金屬氧化物構(gòu)成的“格子單間”中，例如LiCoO2，鋰離子就駐扎在Co與O搭建的框架之間。由于每一個(gè)鋰離子都居住在“單間”當(dāng)中，互相分隔開(kāi)來(lái)，鋰離子自然就難以在沉積過(guò)程中產(chǎn)生馬太效應(yīng)，從而提高了電池的安全性與可靠性。

圖4 石墨負(fù)極與鈷酸鋰正極材料。紫色球?yàn)殇囯x子。左側(cè)藍(lán)球?yàn)樘荚?，右?cè)紅球?yàn)檠踉?，藍(lán)灰色球?yàn)殁捲印?/p>

然而，“王”依然會(huì)爆炸——即使王僅僅以離子的身份穿梭于電池內(nèi)部，而沒(méi)有以其單質(zhì)的本尊就坐于電池之內(nèi)，但還是會(huì)由于種種原因而產(chǎn)生意外。

如圖5所示，鋰離子電池的正負(fù)兩極會(huì)用聚丙烯、聚乙烯的多孔隔膜分割開(kāi)來(lái)。這類(lèi)多孔隔膜類(lèi)似口罩中的熔噴層，可以透過(guò)鋰離子，但會(huì)阻隔電子。與此同時(shí)，永遠(yuǎn)不要忘記鋰是最活潑的金屬之一，這要求鋰離子電池內(nèi)部不能使用水作為電解質(zhì)溶劑，那么電池內(nèi)部鋰離子的運(yùn)輸，只能依賴(lài)醚類(lèi)、酯類(lèi)等有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑本身易燃易爆，同時(shí)還容易在電極上發(fā)生分解反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池自燃或爆炸。但萬(wàn)變不離其宗，電池的爆炸基本都可以歸結(jié)為以下兩種失控：熱失控與電失控。

圖5 鋰離子電池結(jié)構(gòu)，該圖為放電過(guò)程，其中紫色球?yàn)殇囯x子

①熱失控。熱失控是指電池內(nèi)部溫度持續(xù)升高。造成熱失控的原因很多，主要是由于電池內(nèi)部短路。短路電流會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，使得有機(jī)電解液分解-電池鼓包-最終電池破裂-自燃-爆炸。幾年前報(bào)道出來(lái)的三星Note 7手機(jī)的幾起事故，就是由于電池內(nèi)部金屬毛刺或隔膜破裂，進(jìn)而引發(fā)短路而造成的。

在非撞擊的情況下，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)或材料的缺陷也可能會(huì)導(dǎo)致熱失控。例如正極、負(fù)極的金屬極片可能存在一些切割、加工所造成的鋒利凸起，會(huì)劃傷脆弱的隔膜，從而導(dǎo)致電池持續(xù)性?xún)?nèi)短路，最終引發(fā)電池?zé)崾Э?；而如果電池材料有雜質(zhì)，造成鋰離子不進(jìn)入“格子間”，而是沉積在電極材料表面，就會(huì)形成此次威馬汽車(chē)所聲稱(chēng)的“析鋰”現(xiàn)象，產(chǎn)生尖銳的鋰枝晶，刺破隔膜而熱失控。

而各類(lèi)電動(dòng)汽車(chē)受到撞擊之后，如果電池被穿刺，也會(huì)造成電池內(nèi)部短路從而失火爆炸。

②電失控。熱失控是電池內(nèi)部缺陷或外界意外導(dǎo)致的，而電失控往往來(lái)自于人禍。在電池充電時(shí)（圖5的反過(guò)程），如果電池已經(jīng)被完全充電，但電路控制系統(tǒng)并沒(méi)有結(jié)束充電過(guò)程，或者放緩充電速度，將會(huì)使得電池過(guò)度充電，產(chǎn)生電失控。

一種情況是已經(jīng)沒(méi)有鋰離子可以繼續(xù)遷移到負(fù)極從而沉積，那么電池內(nèi)部的有機(jī)電解液將在電極上分解，從而產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致電池鼓包、爆炸。早年的萬(wàn)能充電器由于沒(méi)有安全可靠的充電控制系統(tǒng)，常常會(huì)把電池充鼓包。

另一種是過(guò)度充電，但鋰離子“格子間”不夠?qū)е碌奈鲣囯娛Э?。?dāng)電池充滿(mǎn)時(shí)，還有自由鋰離子可以遷移至負(fù)極，而負(fù)極的石墨“格子間”已經(jīng)被填滿(mǎn)，此時(shí)鋰離子只能沉積在石墨外側(cè)析出鋰金屬單質(zhì)（對(duì)，又是析鋰）。鋰金屬單質(zhì)將會(huì)產(chǎn)生枝晶，從而刺穿隔膜，引發(fā)熱失控，最終導(dǎo)致電池自燃、爆炸。除了電池過(guò)度充電之外，過(guò)度追求快速充電也可能會(huì)導(dǎo)致電失控：在電池已經(jīng)快要充滿(mǎn)的時(shí)候，大電流的充電將可能使鋰離子過(guò)快地來(lái)到負(fù)極，但來(lái)不及進(jìn)入格子間，同樣會(huì)產(chǎn)生鋰金屬單質(zhì)。因此，合理設(shè)計(jì)的多重安全閘門(mén)的充電管理系統(tǒng)對(duì)預(yù)防電池?zé)崾Э刂陵P(guān)重要。

圖6 威馬汽車(chē)官方微博發(fā)出的“召回說(shuō)明”指出，此次爆炸事故是電池生產(chǎn)過(guò)程中的雜質(zhì)導(dǎo)致的異常析鋰，引發(fā)熱失控。

3問(wèn)答

Q1：沒(méi)在行駛，也沒(méi)在充電的電動(dòng)汽車(chē)為什么會(huì)自燃？

A1：很可能之前電池內(nèi)部已經(jīng)形成了小規(guī)模短路，停車(chē)期間電池持續(xù)放熱，最終熱失控而自燃。

Q2：快充會(huì)傷害電池么？

A2：如果沒(méi)有外電路優(yōu)化，那么充電速度過(guò)快會(huì)傷害到電池壽命。但事實(shí)上大多數(shù)手機(jī)和汽車(chē)電池都會(huì)在電池快要充滿(mǎn)時(shí)減慢充電速度，給鋰離子足夠的時(shí)間慢慢回到自己的單間，所以快充對(duì)電池性能的影響有限。而且，某品牌手機(jī)的“五福一安”真的太慢了吧。

Q3：過(guò)度放電會(huì)有安全風(fēng)險(xiǎn)么？

A3：過(guò)度放電對(duì)電池有很大的危害，很可能由于鋰離子徹底走掉造成電極材料的坍塌，從而讓鋰無(wú)家可歸。后續(xù)的循環(huán)可能會(huì)導(dǎo)致電失控，因此從電池壽命和安全角度都不建議電池過(guò)度放電。所以“對(duì)不起，我的手機(jī)只有90%電量，先不聊了”可能也不僅僅是推脫，畢竟TA可能真的很愛(ài)惜電池與生命。

Q4：電動(dòng)汽車(chē)到底安全么？電池既然會(huì)爆炸，為什么人們還敢開(kāi)著電動(dòng)汽車(chē)上高速？

A4：人們甚至敢開(kāi)著燃油車(chē)，坐在幾十升汽油上面，在高速公路上飛奔。

Q5：為什么冬天電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航下降得很厲害，以至于車(chē)主想要外加內(nèi)燃機(jī)的加熱裝置？

A5：鋰離子在低溫環(huán)境下遷移速率顯著變慢，相當(dāng)于電池內(nèi)阻明顯增加，因此電池能夠釋放的功率和能量都會(huì)下降。為了保證電池足夠的功率輸出，還需要利用電池一部分能量給電池進(jìn)行加熱，使得本不富裕的電池雪上加霜。因此背一個(gè)內(nèi)燃機(jī)小書(shū)包，既可以取暖加熱，又可以保證續(xù)航，成為了不少車(chē)主的選擇。

Q6：未來(lái)會(huì)怎樣？

A6：更加安全、可靠、高性能的鋰電池必將出現(xiàn)。而且，我們一直想對(duì)鋰金屬單質(zhì)做一次文藝復(fù)興。

“誰(shuí)人沒(méi)試過(guò)猶豫，達(dá)到鋰想不太易?！?/p>

責(zé)任編輯：xj

原文標(biāo)題：電動(dòng)汽車(chē)因何爆炸？揭開(kāi)鋰電池“王炸”的秘密

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