鉬-鎂-氮?dú)猱愲p核配合物：合成表征與催化性能探索

最近，復(fù)旦大學(xué)施章杰教授課題組合成了由單齒芳基硅氨基配體穩(wěn)定的鉬-鎂-氮?dú)猱愲p核配合物，該配合物可有效催化1,3-環(huán)己二烯的歧化反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。研究者還探討了該催化反應(yīng)的機(jī)理，推測配合物中的Mo-N=N單元為反應(yīng)活性中心位點(diǎn)。相關(guān)成果發(fā)表于《國家科學(xué)評論》（National Science Review,NSR）。

過渡金屬-氮分子配合物可作為催化劑或催化劑前體，催化多種化學(xué)反應(yīng)。在這些催化體系中，氮分子（N2）單元往往并不直接參與催化過程。

在這項(xiàng)工作中，研究者合成了多種配合物，并對其進(jìn)行表征。其中，鉬-鎂-氮?dú)猱愲p核配合物[Ar(TMS)N]3MoN2Mg(THF)2[N(TMS)Ar]以及鉬-氮?dú)馀浜衔颷Ar(TMS)N]3MoN2TMS可以作為有效的催化劑，催化1,3-環(huán)己二烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成環(huán)己烯和苯。在反應(yīng)過程中，這兩種配合物催化劑的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。而其它配合物，如Mo[N(TMS)Ar]3、ClMo[N(TMS)Ar]3、Mg[N(TMS)Ar]2或者Li[N(TMS)Ar] 催化效果較差，或不具備催化能力。

(a) 過渡金屬-氮分子配合物中氮分子（N2）單元的常見反應(yīng)模式；(b) 本研究中Mo-N=N單元的催化活性。

研究者使用核磁共振光譜等手段，對催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。他們推測，鉬-氮?dú)馀浜衔镏械腗o-N=N單元作為核心骨架，通過LLHT過程在氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，是催化劑的反應(yīng)活性中心位點(diǎn)。

將LLHT-reverse LLHT反應(yīng)過程應(yīng)用于末端烯烴，如烯丙基苯或1-己烯，可以催化其異構(gòu)化反應(yīng)。

這些研究結(jié)果表明，鉬-鎂-氮?dú)猱愲p核配合物在有機(jī)金屬催化轉(zhuǎn)化中有很高的催化活性。這是氮分子配體參與催化循環(huán)的一種新過程，為研究金屬中心與氮分子配體的作用模式，以及新型的雙氮配體官能化，提供了重要的借鑒。

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