成功實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量大面積外延石墨烯與Ru基底表面SiO2絕緣插層

石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理，不僅為基礎(chǔ)科學(xué)提供了重要的研究平臺(tái)，同時(shí)在電子、光電子、柔性器件等諸多領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。為了充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性質(zhì)并實(shí)現(xiàn)其工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用，必須找到合適的材料制備方法，使所制備的石墨烯可以同時(shí)滿足大面積、高質(zhì)量并與現(xiàn)有的硅工藝兼容等條件。到目前為止，大面積、高質(zhì)量石墨烯單晶通常都是在過(guò)渡金屬表面外延生長(zhǎng)而獲得的，但是，后續(xù)復(fù)雜的轉(zhuǎn)移過(guò)程通常會(huì)引起石墨烯質(zhì)量的退化和界面的污染，從而阻礙了石墨烯在電子器件方面的應(yīng)用。

圖1. Ru（0001）表面外延大面積、高質(zhì)量石墨烯的SiO2插層及原位器件的制備。（a）-（d） SiO2插層及原位器件示意圖；（e）-（g）不同制備階段樣品的LEED表征；（h）石墨烯Hall器件的Raman mapping。

近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心納米物理與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高鴻鈞院士帶領(lǐng)研究團(tuán)隊(duì)在石墨烯及類(lèi)石墨烯二維原子晶體材料的制備、物性調(diào)控及應(yīng)用等方面開(kāi)展了系統(tǒng)的研究和探索，取得了一系列重要研究成果。在早期的研究工作中，他們發(fā)現(xiàn)在過(guò)渡金屬表面外延生長(zhǎng)的石墨烯具有大面積、高質(zhì)量、連續(xù)、層數(shù)可控等優(yōu)點(diǎn) ［Chin. Phys. 16， 3151 （2007）; Adv. Mater. 21， 2777 （2009）; 2D Mater. 6， 045044 （2019）］；他們進(jìn)一步發(fā)展了基于該體系的異質(zhì)元素插層技術(shù)，運(yùn)用該技術(shù)可有效地避免復(fù)雜的石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程，使大面積、高品質(zhì)石墨烯單晶可以無(wú)損地置于異質(zhì)元素插層基底之上 ［Appl. Phys. Lett. 100， 093101 （2012）; Appl. Phys. Lett. 99， 163107 （2011）］。隨后，他們成功地揭示了石墨烯無(wú)損插層的普適機(jī)制 ［J. Am. Chem. Soc. 137， 7099 （2015）］，并利用該插層技術(shù)實(shí)現(xiàn)了空氣中穩(wěn)定存在的石墨烯/硅烯異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建［Adv. Mater. 30， 1804650 （2018）］和對(duì)石墨烯電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控 ［Nano Res. 11， 3722 （2018）; Nano Lett. 20， 2674 （2020）］。

圖2. （a） 薄層晶態(tài)二氧化硅插層樣品的截面STEM圖像；（b）高分辨STEM圖像顯示晶態(tài)二氧化硅的雙層結(jié)構(gòu)；（c）界面處的EELS譜；（d）晶態(tài)二氧化硅表面石墨烯的STM圖像；（e）插層之后石墨烯的Raman光譜。

圖3. （a） 厚層二氧化硅插層樣品的界面STEM圖像，顯示界面處厚層二氧化硅的厚度達(dá)到1.8 nm，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；（b） X射線光電子能譜；（c）低偏壓（《 10 mV）下，對(duì)不同厚度二氧化硅插層的樣品在垂直方向輸運(yùn)性質(zhì)測(cè)試；（d）基于不同厚度二氧化硅插層樣品的透射系數(shù)的計(jì)算。

在這一系列研究基礎(chǔ)之上，該研究團(tuán)隊(duì)的博士后郭輝、博士生王雪艷和副主任工程師黃立等人經(jīng)過(guò)近十年的持續(xù)努力，實(shí)現(xiàn)了金屬表面外延高質(zhì)量石墨烯的SiO2絕緣插層，并成功原位構(gòu)筑了石墨烯電子學(xué)器件。他們首先在Ru（0001）表面實(shí)現(xiàn)了厘米尺寸、單晶石墨烯的外延生長(zhǎng)；在此基礎(chǔ)上，他們發(fā)展了分步插層技術(shù)，通過(guò)在同一樣品上插入硅和氧兩種元素，在石墨烯和Ru基底的界面處實(shí)現(xiàn)了二氧化硅薄膜的生長(zhǎng)；隨著硅、氧插層量的增加，界面處二氧化硅逐漸變厚，其結(jié)構(gòu)由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)；當(dāng)二氧化硅插層薄膜到達(dá)一定厚度時(shí)，石墨烯與金屬基底之間絕緣；利用這一二氧化硅插層基底上的石墨烯材料，可實(shí)現(xiàn)原位非轉(zhuǎn)移的外延石墨烯器件的制備（圖1）。

圖4. 原位石墨烯霍爾器件的磁輸運(yùn)測(cè)試。（a） 不同溫度下的SdH振蕩，插圖是低場(chǎng)范圍不同溫度下的磁阻變化；（b） 2 K下磁阻Rxx以及霍爾電阻Rxy隨磁場(chǎng)的變化；（c） 基于SdH振蕩的Landau能級(jí)指數(shù)n隨1/B的變化規(guī)律；（d） SdH振蕩振幅隨溫度變化的依賴關(guān)系；（e） 不同溫度下電導(dǎo)率在低場(chǎng)范圍的變化規(guī)律，與石墨烯的弱反局域理論很好的擬合；（f） 相干長(zhǎng)度LΦ和散射速率τ?1φτφ?1隨溫度的變化關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)上首先通過(guò)截面掃描透射電子顯微鏡的研究，證明了薄層晶態(tài)二氧化硅的雙層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步結(jié)合掃描隧道顯微鏡及拉曼光譜的研究，表明二氧化硅插層之后石墨烯依然保持著大面積連續(xù)及高質(zhì)量性質(zhì)（圖2）；隨著硅、氧插層量的增加，掃描透射電鏡圖像顯示界面處二氧化硅的厚度可達(dá)1.8 nm；垂直方向輸運(yùn)測(cè)試及理論計(jì)算表明，該厚層非晶態(tài)二氧化硅（1.8 nm）插層極大地限制了電子從石墨烯向金屬Ru基底的輸運(yùn)過(guò)程，成功實(shí)現(xiàn)了石墨烯與金屬Ru基底之間的電學(xué)近絕緣（圖3）；最后，基于1.8 nm二氧化硅插層的樣品原位制備了石墨烯的電子學(xué)器件，并通過(guò)低溫、強(qiáng)磁場(chǎng)下的輸運(yùn)測(cè)試觀測(cè)到了外延石墨烯的SdH振蕩、整數(shù)量子霍爾效應(yīng)以及弱反局域化等現(xiàn)象（圖4）。這些現(xiàn)象都來(lái)源于石墨烯二維電子氣的本征性質(zhì)，進(jìn)一步證明1.8 nm非晶態(tài)二氧化硅的插層并沒(méi)有破壞石墨烯大面積、高質(zhì)量的特性，而且有效地隔絕了石墨烯與金屬基底之間的耦合。該工作提供了一種與硅基技術(shù)融合的、制備大面積、高質(zhì)量石墨烯單晶的新方法，為石墨烯材料及其器件的應(yīng)用研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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