閥控式密封鉛酸蓄電池的失效模式和調(diào)整維護(hù)方法

作者：黃鎮(zhèn)澤，陳紅雨，趙劍

1 引言

自1859年法國(guó)科學(xué)家普蘭特發(fā)明鉛酸蓄電池以來(lái)，至今已有一百多年的歷史。它與其它化學(xué)電源一樣，是一個(gè)電能與化學(xué)能互相轉(zhuǎn)換的裝置。由于它具有電動(dòng)勢(shì)高、充放電可逆性好、使用溫度范圍廣、電化學(xué)原理清楚、生產(chǎn)工藝易于掌握和原材料豐富而價(jià)廉等特點(diǎn)，獲得了最廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)蓬勃發(fā)展，從五十年代起，不斷對(duì)傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池進(jìn)行技術(shù)改造。特別是閥控式密封鉛酸蓄電池（VRLA）的問(wèn)世，克服了酸液和酸霧易于外溢的令人頭痛的弊病，使它能與電子設(shè)備放在一起使用，符合用戶(hù)要求產(chǎn)品使用方便的歷史發(fā)展潮流，使它的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊。

1.1產(chǎn)品市場(chǎng)前景

根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)：1999年全世界鉛酸蓄電池的銷(xiāo)售收入約為198億美元，且每年以5%的速度遞增。

在我國(guó)，隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，汽車(chē)工業(yè)、通訊、電力、交通鐵路、計(jì)算機(jī)等基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)發(fā)展十分迅速，這些行業(yè)都處于一個(gè)高成長(zhǎng)時(shí)期，對(duì)蓄電池的需求日益增長(zhǎng)，大大促進(jìn)了蓄電池行業(yè)的發(fā)展，近十年來(lái)我國(guó)鉛酸蓄電池的需求更以每年10%的速度快速增長(zhǎng)。

根據(jù)中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)2000年10月公布的《電池行業(yè)第十個(gè)五年計(jì)劃》提供的數(shù)字：1999年全國(guó)鉛酸蓄電池產(chǎn)量達(dá)到2625萬(wàn)KVAh，年銷(xiāo)售量為 10.5億美元。鉛酸蓄電池在十五規(guī)劃的目標(biāo)是：以2625萬(wàn)KVAh為基數(shù)，年均5%適度增長(zhǎng)。2005年產(chǎn)量達(dá)到3500萬(wàn)KVAh。

統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示：全密封免維護(hù)鉛酸蓄電池逐步取代傳統(tǒng)的開(kāi)口式鉛酸蓄電池將成為今后鉛酸蓄電池行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

1.2工作原理

閥控式密封鉛酸蓄電池的工作原理，基本上沿襲于傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池，它的正極活性物質(zhì)是二氧化鉛（PbO2），負(fù)極活性物質(zhì)是海綿狀鉛（Pb），電解液是稀硫酸（H2SO4），其電極反應(yīng)方程式如下：

正極：PbO2+H2SO4+2H++2e-←→ PbSO4+2H2O

負(fù)極：Pb+ H2SO4←→ PbSO4+2H++2e-

整個(gè)電池反應(yīng)方程式：

Pb+ PbO2+H2SO4←→ 2PbSO4+2H2O

普通的鉛酸蓄電池在充電過(guò)程中，正極析出氧氣，負(fù)極析出氫氣：

正極：H2O→1/2O2+2H++2e-

負(fù)極：2H++2e-→H2

從上面反應(yīng)式可看出，充電過(guò)程中存在水分解反應(yīng)，當(dāng)正極充電到70％時(shí)，開(kāi)始析出氧氣，負(fù)極充電到90％時(shí)開(kāi)始析出氫氣，由于氫、氧氣的析出，如果反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不能重新復(fù)合利用，電池就會(huì)失水干涸。

閥控式密封鉛酸蓄電池在結(jié)構(gòu)、材料上作了重要的改進(jìn)，正極板柵采用鉛鈣錫鋁四元合金或低銻多元合金，負(fù)極板柵采用鉛鈣錫鋁四元合金，隔板采用超細(xì)玻璃纖維棉（AGM），并使用緊裝配和貧液設(shè)計(jì)，在電池的上蓋中設(shè)置了一個(gè)單向的安全閥。這種電池結(jié)構(gòu)，由于采用無(wú)銻的鉛鈣錫鋁四元合金，提高了負(fù)極析氫過(guò)電位，從而抑制氫氣的析出，同時(shí)，采用特制安全閥使電池保持一定的內(nèi)壓，采用超細(xì)玻璃纖維棉（AGM）隔板，利用陰極吸收技術(shù)，通過(guò)貧液式設(shè)計(jì)，在正負(fù)極之間、隔板之中預(yù)留氣體通道。因此在規(guī)定充電電壓下進(jìn)行充電時(shí)，正極析出的氧（O2）可通過(guò)隔板通道傳送到負(fù)極板表面，還原為水（H2O），其反應(yīng)式如下：

這是閥控式密封鉛蓄電池特有的內(nèi)部氧循環(huán)反應(yīng)機(jī)理，這種充電過(guò)程，電解液中的水幾乎不損失，使電池在使用過(guò)程中達(dá)到不需加水的目的。

當(dāng)今閥控式密封鉛酸蓄電池有兩類(lèi)，即分別采用超細(xì)玻璃纖維棉（AGM）隔板和硅凝膠二種不同方式來(lái)“固定”硫酸電解液。它們都是利用陰極吸收原理使電池得以密封的，但給正極析出的氧氣到達(dá)負(fù)極提供的通道是不同的。對(duì)AGM密封鉛酸蓄電池而言，AGM隔膜中雖然保持了電池的大部分電解液，但必須使10%的隔膜孔隙中不進(jìn)入電解液。正極生成的氧氣就是通過(guò)這部分孔隙到達(dá)負(fù)極而被負(fù)極吸收的。對(duì)膠體密封鉛酸蓄電池而言，電池內(nèi)的硅凝膠是以SiO2質(zhì)點(diǎn)作為骨架構(gòu)成的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它將電解液包藏在里邊。電池灌注的硅溶膠變成凝膠后，骨架要進(jìn)一步收縮，使凝膠出現(xiàn)裂縫貫穿于正負(fù)極板之間，給正極析出的氧氣提供了到達(dá)負(fù)極的通道。

由此看出，兩種電池的區(qū)別就在于電解液的“固定”方式和提供氧氣到達(dá)負(fù)極通道的方式有所不同，因而兩種電池的性能也各有千秋。本文主要討論AGM密封鉛酸蓄電池的性能特性。

2失效模式

閥控式密封鉛酸蓄電池由于具有體積小、重量輕、自放電小、壽命長(zhǎng)、節(jié)省投資、安裝簡(jiǎn)便、安全可靠、使用方便、少維護(hù)不溢酸霧、對(duì)環(huán)境無(wú)腐蝕、無(wú)污染等優(yōu)良特性，并可實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守和微機(jī)集中監(jiān)控的現(xiàn)代化管理，因而在通信局站中被大量使用。但從使用情況來(lái)看，不少用戶(hù)不甚了解電池的使用要求，未能更新維護(hù)觀(guān)念，及時(shí)調(diào)整維護(hù)方法，致使電池較快失效。

2.1.早期失效模式

2.1.1早期失效

早期失效是指蓄電池組在使用過(guò)程中，只有數(shù)個(gè)月或1年時(shí)間，其中個(gè)別電池的性能急劇變差，容量低于額定值的80％。

2.1.2早期失效原因

導(dǎo)致電池早期失效的根本原因是電池中正負(fù)極板與AGM隔板中電解液脫離接觸。這里有電池設(shè)計(jì)問(wèn)題，如極群組裝壓力和電解液量等。也存在以下將要討論的電池在使用過(guò)程中失水問(wèn)題。

2.2干涸失效模式

2.2.1干涸失效

閥控式密封鉛酸蓄電池一旦處于“富液”狀態(tài)，會(huì)使隔板中O2的通道阻塞，氣體復(fù)合效率低，電池內(nèi)壓力增大，一部分O2來(lái)不及復(fù)合就從電池內(nèi)部溜出，導(dǎo)致失水。特別是在安全閥性能不良情況下，失水更加嚴(yán)重，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，電池會(huì)失水而干涸。

2.2.2干涸失效原因

干涸失效是閥控式密封鉛酸蓄電池所特有的，從電池中排出氫氣、氧氣、水蒸汽、酸霧，都是電池失水的方式和干涸的原因。

失水的原因有四：

（1）氣體再化合的效率低；（2）從電池殼體中滲出水；（3）板柵腐蝕消耗水；（4）自放電損失水。

干涸的原因如下：

（1）浮充電壓過(guò)高：當(dāng)浮充電壓過(guò)高，氣體析出量增加，氣體再化合效率低，安全閥頻繁開(kāi)啟，失水多。（2）環(huán)境溫度升高：環(huán)境溫度升高，未及時(shí)調(diào)整浮充電壓，同樣產(chǎn)生失水過(guò)程。

2.3熱失控失效模式

2.3.1熱失控

由于充電電壓和電流控制不當(dāng)，在充電后期，會(huì)出現(xiàn)一種臨界狀態(tài)，即熱失控。此時(shí)，蓄電池的電流及溫度發(fā)生積累性的相互增強(qiáng)作用，使電池槽殼變形“鼓肚子”。

2.3.2出現(xiàn)熱失控的原因

（1）氧復(fù)合反應(yīng)

2Pb +O2→2 PbO+Q1 Q1 =219.2kJ/mol

PbO+ H2SO4 →PbSO4+H2O+ Q2 Q2=172.8 kJ/mol

氧復(fù)合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，它將導(dǎo)致電池溫度升高，電池內(nèi)阻下降，如不及時(shí)下調(diào)浮充電壓就會(huì)使浮充電流加大，引起析氧量加大，復(fù)合反應(yīng)加劇。如此反復(fù)積累，將會(huì)導(dǎo)致電池出現(xiàn)熱失控。

（2）電池結(jié)構(gòu)緊湊

電池采用了貧液式緊裝配設(shè)計(jì)，隔板中必須保持10%的孔隙不準(zhǔn)電解液進(jìn)入，因而電池內(nèi)部的導(dǎo)熱性差，熱容量小。

（3）環(huán)境溫度升高

環(huán)境溫度升高，則浮充電流相應(yīng)增加，若不及時(shí)調(diào)整浮充電壓，則會(huì)使電池溫度迅速升高。

（4）負(fù)極不可逆硫酸鹽化

當(dāng)蓄電池經(jīng)常處于充電不足或過(guò)放電，負(fù)極就會(huì)逐漸形成一種粗大堅(jiān)硬的硫酸鉛，它幾乎不溶解，用常規(guī)方法充電很難使它轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，從而減少了電池容量，甚至成為蓄電池壽命終止的原因，這種現(xiàn)象稱(chēng)謂極板的不可逆硫酸鹽化。

（5）板柵腐蝕

在充電時(shí)，特別是在過(guò)充電時(shí)，正極板柵要遭到腐蝕，逐漸被氧化成二氧化鉛而失去板柵的作用，為補(bǔ)償其腐蝕量必須加粗加厚正極板柵。電池設(shè)計(jì)壽命是按正極板柵合金的腐蝕速率進(jìn)行計(jì)算的，正極板柵被腐蝕的越多，電池的剩余容量就越少，電池壽命就越短。

3.常見(jiàn)故障及其分析

3.1浮充電壓不均衡性

閥控式密封鉛酸蓄電池的均勻性是指電池在完成生產(chǎn)過(guò)程后測(cè)量的開(kāi)路電壓和蓄電池組在浮充狀態(tài)下浮充電壓的差值，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定蓄電池組中各單體電池的開(kāi)路電壓之差不大于20mV，各單體電池在浮充狀態(tài)下浮充電壓之差不大于100mV。

閥控式密封鉛酸蓄電池較普遍存在浮充電壓不均勻和開(kāi)路電壓偏差的問(wèn)題。如果蓄電池組中存在電壓偏低會(huì)造成落后電池早期失效。

影響電池均勻性的因素

（1）原材料和半成品質(zhì)量

原材料（包括隔板、硫酸）中有害雜質(zhì)會(huì)降低電池的浮充電壓，加速電池自放電。極板、隔板、酸量的不均一，累加的結(jié)果造成各電池的吸酸飽和度不同，使浮充電壓不均勻。

（2）安全閥的開(kāi)啟和關(guān)閉壓力

電池在長(zhǎng)期使用過(guò)程中很難做到使安全閥的開(kāi)啟和關(guān)閉壓力始終保持均勻一致。開(kāi)啟壓力大的電池極群上部空間的氣體壓力大，則浮充電壓就高，反之亦然。

（3）注酸量

因電池是貧液設(shè)計(jì)，電池的放電容量受酸量控制，因而其浮充電壓對(duì)電池的注酸量非常敏感。

（4）電池制造工藝的控制

只有在每道工序上都嚴(yán)格按工藝規(guī)定要求生產(chǎn)，才能最大限度地保證電池性能的均勻性。

3.2 電池鼓脹變形

這是AGM密封鉛酸蓄電池在使用不當(dāng)時(shí)出現(xiàn)的一種具有很大破壞性的現(xiàn)象，即熱失控現(xiàn)象，導(dǎo)致電池槽鼓脹變形，失水速度加大，甚至電池?fù)p壞。膠體密封鉛酸蓄電池因其電解液量與開(kāi)口式鉛酸蓄電池相當(dāng)，極群周?chē)c槽體之間充滿(mǎn)凝膠電解質(zhì)，有較大的熱容量和散熱性，不會(huì)產(chǎn)生熱量積累現(xiàn)象。電池沒(méi)有熱失控現(xiàn)象。

3.3 電池漏液

閥控式密封鉛酸蓄電池不同程度存在漏液?jiǎn)栴}，主要表現(xiàn)在安全閥漏液、極柱漏液和電池槽蓋密封不良造成漏液。

3.3.1電池槽蓋漏液

電池槽蓋密封一般采用環(huán)氧膠粘密封和熱熔密封兩種方法。相對(duì)而言，熱熔密封效果較好，方法是通過(guò)加熱使電池槽蓋塑料（ABS或PP）熱熔后加壓熔合在一起。但是，一旦熱熔層存在蜂窩狀沙眼，在一定氣壓下，O2會(huì)帶著酸霧沿沙眼通道產(chǎn)生漏液。

環(huán)氧膠粘接密封漏液較多，密封膠與殼體粘接是界面粘接，如果結(jié)合不好，容易脫落，出現(xiàn)缺膠孔或造成龜裂，產(chǎn)生漏液。

3.3.2安全閥漏液

造成安全閥漏液主要原因?yàn)椋?/p>

（1）加酸量過(guò)多，電池處于富液狀態(tài)，致使O2再化合的氣體通道受阻，O2增多，內(nèi)部壓力增大，超過(guò)開(kāi)啟壓力，安全閥開(kāi)啟，O2帶著酸霧放出，酸霧在安全閥周?chē)Y(jié)成酸液。

（2）安全閥耐老化性差，安全閥的橡膠受O2和H2SO4腐蝕而老化，安全閥彈性下降，開(kāi)啟壓力下降，甚至長(zhǎng)期處于開(kāi)啟狀態(tài)，造成酸霧，產(chǎn)生漏液。

3.3.3極柱端子漏液

這是目前國(guó)內(nèi)閥控式密封鉛酸蓄電池普遍存在的問(wèn)題。極柱端子一旦被腐蝕，產(chǎn)生多孔狀的PbO和PbSO4，H2SO4沿著腐蝕通道在內(nèi)部氣壓作用下，流到端子表面產(chǎn)生漏液，也叫爬酸或滲漏。

3.4電池失水

閥控式密封鉛酸蓄電池是在“貧液”狀態(tài)下工作的，其電解液完全貯存在多孔性的AGM隔膜之中。一旦電池失水，就會(huì)引起電池正負(fù)極板跟隔板中電解液脫離接觸，引起電池放不出電。

使用效果表明，當(dāng)前大部分閥控式密封鉛酸蓄電池組容量下降的原因，都是由電池失水造成的。當(dāng)水損失達(dá)到3.5ml/Ah時(shí)，電池容量會(huì)降至初始容量的75%以下；當(dāng)水損失達(dá)到25%時(shí)，電池壽命將會(huì)終止。

4. 應(yīng)用與維護(hù)

通過(guò)以上分析，為了保證電源無(wú)故障運(yùn)行，延長(zhǎng)蓄電池組使用壽命，這里提出如下運(yùn)行維護(hù)方案：

4.1放電操作

在新電池裝入電源系統(tǒng)之前進(jìn)行一次檢查性深放電，即以10小時(shí)率放電電流放至1.80V左右，然后充足電裝進(jìn)電源系統(tǒng)之中。對(duì)照下表中電壓值，判斷電池是否正常。如果各個(gè)電池放電終止前的電壓差別不大，比較均勻，則本組電池性能一定不錯(cuò)；如若其中個(gè)別電池電壓下降很快，則很可能是落后電池，必須查明原因采取措施。

表1：電池放出不同容量的標(biāo)準(zhǔn)電壓值（10小時(shí)率）

4.2充電要求

4.2.1浮充充電

在線(xiàn)式電池組是長(zhǎng)期并聯(lián)在充電器和負(fù)載線(xiàn)路上，作為后備電源的工作方式。一般情況下，都采用浮充充電，單體電池電壓控制在2.25V，并定期觀(guān)察、記錄浮充電壓變化。

4.2.2均衡充電

如果電池組在浮充過(guò)程中存在落后電池（單體電壓低于2.20V），或浮充三個(gè)月后，宜進(jìn)行均充過(guò)程，其單體電池2.35V，充6～8小時(shí)，然后調(diào)回到浮充電壓值，再觀(guān)察落后電池電壓變化，相隔二周后再均充一次。

4.3溫度補(bǔ)償

雖然電池的工作溫度范圍很寬，可在-15℃～45℃范圍內(nèi)運(yùn)行，但是電池運(yùn)行最佳環(huán)境為25℃左右，如果環(huán)境溫度變化較大，需用溫度系數(shù)進(jìn)行補(bǔ)償（-3mV/℃），可參考下表調(diào)整充電電壓值。

表2：不同環(huán)境溫度的浮充電壓值

建議電池與具有補(bǔ)償功能的智能型開(kāi)關(guān)電源配套使用，其中有如武漢洲際通信電源公司生產(chǎn)的DUM14智能高頻開(kāi)關(guān)電源系統(tǒng)。

5．結(jié)論

（1）在條件允許的情況下，蓄電池室應(yīng)安裝空調(diào)設(shè)備并將溫度控制在20℃±5℃。

（2）不論在任何情況下，蓄電池的浮充電壓不應(yīng)超過(guò)廠(chǎng)家給定的浮充值，并且要根據(jù)環(huán)境溫度變化，隨時(shí)利用電壓調(diào)節(jié)系數(shù)-3mV/℃來(lái)調(diào)整浮充電壓的數(shù)值。

（3）鑒于不均衡性對(duì)蓄電池組的影響，應(yīng)采用浮充電壓的下限值進(jìn)行浮充供電。

（4）在蓄電池不均衡性比較大或在較深度地放電以后，以及在蓄電池運(yùn)行一個(gè)季度時(shí)，應(yīng)采用均衡的方式對(duì)電池進(jìn)行補(bǔ)充充電。

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