深度解讀鋰電池過充機(jī)理及防過充措施

過充是目前鋰電池安全測(cè)試中較難通過的一項(xiàng)，因此有必要了解過充機(jī)理及目前防過充的措施。

圖1是NCM+LMO/Gr體系電池過充時(shí)的電壓和溫度曲線。在5.4V電壓達(dá)到最大，隨后電壓下降，最終引發(fā)熱失控。三元電池過充的電壓和溫度曲線與其十分相似。

圖1

鋰電池過充時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量和氣體，熱量包括歐姆熱和副反應(yīng)產(chǎn)生的熱，其中歐姆熱占主要。過充引發(fā)的電池副反應(yīng)，首先是過量的鋰嵌入負(fù)極，在負(fù)極表面會(huì)生長(zhǎng)鋰枝晶（N/P比會(huì)影響鋰枝晶生長(zhǎng)的起始SOC）。

其次是過量的鋰從正極脫出，引起正極結(jié)構(gòu)坍塌，放出熱量和釋放出氧。氧氣會(huì)加速電解液的分解，電池內(nèi)壓不斷升高，一定程度后安全閥開啟?；钚晕镔|(zhì)和空氣的接觸會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生更多的熱量。

有研究表明減少電解液量會(huì)顯著減少過充時(shí)的產(chǎn)熱和產(chǎn)氣。另有研究過充時(shí)電池不帶夾板或安全閥不能正常開啟，電池易發(fā)生爆炸。

輕微地過充不會(huì)導(dǎo)致熱失控，但會(huì)引起容量衰減。研究發(fā)現(xiàn)NCM/LMO混合材料為正極的電池過充時(shí)，SOC低于120%容量沒有明顯的衰減，SOC高于130%時(shí)容量會(huì)衰減顯著。

目前解決過充問題的方法大致有一下幾種：

1）BMS中設(shè)置保護(hù)電壓，通常保護(hù)電壓要低于過充時(shí)的峰值電壓；

2）通過材料改性（如材料包覆）提高電池的抗過充能力；

3）在電解液中添加抗過充添加劑，如氧化還原對(duì)；

4）電壓敏感膜的使用，電池發(fā)生過充時(shí)，膜電阻顯著降低，起到分流作用；

5）在方形鋁殼電池中使用OSD、CID設(shè)計(jì)，目前是通用的防過充設(shè)計(jì)。而軟包電池則無法實(shí)現(xiàn)類似設(shè)計(jì)

本次介紹一下鈷酸鋰電池在過充時(shí)電壓和溫度的變化。下圖是鈷酸鋰電池的過充電壓和溫度曲線，橫軸是脫鋰量。負(fù)極是石墨，電解液溶劑是EC/DMC。電池容量為1.5Ah。充電電流是1.5A，溫度是電池內(nèi)部溫度。

鋰電池過充大致可分為4個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域的特征如下：

I區(qū)

1.電池電壓緩慢上升。鈷酸鋰正極脫鋰超過60%，在負(fù)極側(cè)析出金屬鋰。

2.電池鼓脹，可能是由于電解液在正極側(cè)高壓氧化。

3.溫度基本穩(wěn)定，略有上升。

II區(qū)

1.溫度開始緩慢升高。

2.在80~95%范圍內(nèi)，正極阻抗增大，電池內(nèi)阻增加，但在95%有所減小。

3.電池電壓超過5V，達(dá)到最高。

III區(qū)

1. 大約在95%，電池溫度開始快速升高。

2. 從大約95%開始，直到接近100%，電池電壓稍稍下降。

3. 當(dāng)電池內(nèi)部溫度達(dá)到大約100℃，電池電壓急劇下降，可能是溫度升高致電池內(nèi)阻降低所引起的。

IV區(qū)

1. 電池內(nèi)部溫度高于135℃，PE隔膜開始融化，電池內(nèi)阻快速升高，電壓達(dá)到上限（~12V），電流降至一個(gè)較低的值。

2. 在10-12V之間，電池電壓不穩(wěn)定，電流也有波動(dòng)。

3. 電池內(nèi)部溫度快速升高，電池破裂前溫度上升到190-220℃。

4. 電池破裂。

三元電池過充與鈷酸鋰電池相似，目前市場(chǎng)上的三元方形鋁殼電池過充時(shí)，大致控制在進(jìn)入III區(qū)時(shí)OSD或CID啟動(dòng)，切斷電流，保護(hù)電池不再過充。

參考文獻(xiàn)

Journal of The Electrochemical Society， 148 （8） A838-A844 （2001）

鋰電池過充機(jī)理及防過充措施（三）

本文通過實(shí)驗(yàn)和仿真研究了一款正極為NCM111+LMO的40Ah軟包電池的過充性能，過充電流分別為0.33C、0.5C和1C。電池尺寸為 240mm * 150mm * 14mm。（按照額定電壓3.65V計(jì)算，其體積比能量約290Wh/L，比能量還是比較低的）

過充過程中的電壓、溫度和內(nèi)阻變化見圖1?？梢源笾路譃樗膫€(gè)階段：

第一階段：1《SOC《1.2，電池內(nèi)部沒有發(fā)生明顯的副反應(yīng)，電池溫度和內(nèi)阻變化較小。

第二階段：1.2《SOC《1.4，正極中的Mn發(fā)生溶解，在正極側(cè)電解液氧化，在負(fù)極表面金屬鋰析出。金屬鋰與溶劑反應(yīng)使SEI膜變厚，電池阻抗增加，電池溫度開始緩慢上升。

第三階段：1.4《SOC《1.6，電池溫度上升加快，電池鼓脹明顯，正極側(cè)電解液氧化加速，放出大量的熱和氣體。負(fù)極表面金屬鋰?yán)^續(xù)析出，SEI膜開始分解，鋰化的石墨與電解液發(fā)生反應(yīng)。由于正極材料結(jié)構(gòu)的變化，電池電壓達(dá)到峰值5.2V后略微下降。

第四階段：SOC》1.6，電池內(nèi)壓超限，殼體發(fā)生破裂，隔膜收縮變形，電池?zé)崾Э亍ｋ姵貎?nèi)部發(fā)生短路，大量能量迅速釋放，電池溫度急劇上升至780℃。

圖1

過充中各階段的副反應(yīng)示意圖見圖2。

圖2

過充過程中的產(chǎn)熱包括：可逆熵變熱、焦耳熱、化學(xué)反應(yīng)熱和內(nèi)短路釋放出來的熱。其中化學(xué)反應(yīng)熱包括Mn溶解、金屬鋰與電解液反應(yīng)、電解液氧化、SEI膜分解、負(fù)極分解和正極（NCM111和LMO）分解釋放出的熱。表1是各反應(yīng)的焓變和激活能。（本文忽略了粘結(jié)劑的副反應(yīng)）表1

圖3是不同充電電流過充時(shí)的產(chǎn)熱率比較。

從圖3可以得出以下結(jié)論：

1）隨著充電電流的增加，熱失控時(shí)間提前。

2）過充中的產(chǎn)熱以焦耳熱為主。SOC《1.2，總產(chǎn)熱基本等于焦耳熱。

3）在第二階段（1《SOC《1.2），Mn溶解、金屬鋰與電解液反應(yīng)、電解液氧化三類副反應(yīng)先后開始反應(yīng)。電流1C時(shí)，反應(yīng)會(huì)提前。

4）SOC》1.45，金屬鋰與電解液反應(yīng)釋放出的熱會(huì)超過焦耳熱。

5）SOC》1.6，SEI膜和負(fù)極分解反應(yīng)開始，電解液氧化反應(yīng)產(chǎn)熱率急劇增加，總產(chǎn)熱率達(dá)到峰值。（文獻(xiàn)中4、5描述與圖有些不符，這里以圖為準(zhǔn)，做了調(diào)整。）

6）過充過程中，金屬鋰與電解液反應(yīng)和電解液氧化是主要的反應(yīng)。

圖3

通過上述分析，電解液氧化電位、負(fù)極容量和熱失控起始溫度是過充的三個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。圖4是三個(gè)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)過充性能的影響?？梢钥闯鲭娊庖貉趸娢坏奶岣吣艽蟠筇岣唠姵氐倪^充性能，而負(fù)極容量對(duì)過充性能影響不大。（換言之，高壓電解液有助于提高電池過充性能，增大N/P比對(duì)電池過充性能影響不大。）

圖4

感興趣的可以進(jìn)一步閱讀文獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

D. Ren et al. Journal of Power Sources 364（2017） 328-340

編輯：jq