剖析三元鋰電池?cái)D壓損傷試驗(yàn)

以鋰離子動力電池為例，其主要工作機(jī)理涉及陰陽極材料的脫鋰嵌鋰以及鋰離子在電解液（質(zhì)）及隔膜材料中的傳輸與擴(kuò)散。動力電池出現(xiàn)安全問題，多數(shù)與電池的物質(zhì)組成直接相關(guān)，由于機(jī)械濫用如電池過熱，過度充、放電，受到撞擊、擠壓等，內(nèi)部電池材料間會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引發(fā)熱失控，最終誘發(fā)起火、甚至爆炸事故。

當(dāng)汽車發(fā)生碰撞事故后，電池在受到碰撞擠壓后結(jié)構(gòu)會發(fā)生變形，導(dǎo)致內(nèi)部組分材料失效，包括隔膜破裂或陰陽極材料斷裂，進(jìn)而引發(fā)內(nèi)部短路；內(nèi)部短路產(chǎn)生大量的焦耳熱從而導(dǎo)致單體電池中的材料分解，溫度在80~120℃之間，固體電解質(zhì)界面膜(SEI) 首先發(fā)生分解反應(yīng)：

而化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行都會伴隨著熱的產(chǎn)生，SEI膜分解的動力學(xué)方程和放熱方程為：

其中：k為反應(yīng)參數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，w為卷層碳成分中SEI膜亞穩(wěn)態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，α為SEI膜分解反應(yīng)頻率因子，Ea為SEI膜分解反應(yīng)的活化能，R為氣體常數(shù)，n為w的反應(yīng)級數(shù)，Q為單位體積的放熱功率，H為SEI膜分解反應(yīng)的反應(yīng)熱，ρC為單位體積卷層碳質(zhì)量。

SEI膜分解反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，會進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)的一系列化學(xué)反應(yīng)。鋰離子電池發(fā)生熱失控按照溫升可以分為以下5個(gè)反應(yīng)階段：SEI 膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液的反應(yīng)、正極活性物質(zhì)分解反應(yīng)、粘結(jié)劑反應(yīng)和電解液分解反應(yīng)。電池內(nèi)部生熱反應(yīng)也會產(chǎn)生大量氣體，結(jié)構(gòu)內(nèi)部壓強(qiáng)迅速增加和聚集；當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到結(jié)構(gòu)承載極限會引發(fā)可能的失火與爆炸。單體電池發(fā)生失效后，同時(shí)還會迅速向相鄰電池傳播，導(dǎo)致電池系統(tǒng)失效，造成更嚴(yán)重的后果。

動力電池在發(fā)生短路時(shí)，電壓開始下降，溫度開始上升，因此溫度和電壓可以作為動力電池發(fā)生失效的判斷依據(jù)。考慮到內(nèi)部短路后溫度需要一定時(shí)間才能傳遞到電池表面，同時(shí)受到環(huán)境溫度影響較大，相比溫度而言電壓是一個(gè)能相對快速準(zhǔn)確判斷動力電池出現(xiàn)短路失效的參數(shù)。通過溫度出現(xiàn)上升和電壓開始下降可以判斷出該型號電池?cái)D壓失效臨界值。圖1所示為試驗(yàn)中電池單體受到擠壓出現(xiàn)熱失控過程采集到的溫度與電壓數(shù)據(jù)。

圖1 電池?cái)D壓過程中溫度、電壓變化

在0~36s內(nèi)，電池單體受到一定擠壓，電壓仍穩(wěn)定在4.14V，電池自身溫度為26.2℃；在37~38s間，電壓驟降至2mV，此時(shí)電池溫度增加至30.5℃ ；加載至50s 時(shí)，測得電壓一直為2mV，溫度升至131℃，此時(shí)觀察到電池單體出現(xiàn)大量冒煙；50~51s間，電池溫度由13℃上升至614℃，隨即發(fā)生起火爆炸。圖2所示為試驗(yàn)中單體電池?cái)D壓熱失控時(shí)出現(xiàn)冒煙以及起火爆炸現(xiàn)象。

圖2 電池單體擠壓熱失控表現(xiàn)

二、動力電池?cái)D壓試驗(yàn)

動力電池包在車輛上一般布置在地板下方區(qū)域，車輛發(fā)生正碰或追尾時(shí)，車輛前后有足夠的吸能空間，地板位置結(jié)構(gòu)變形較小，動力電池包不會發(fā)生擠壓損傷；但當(dāng)車輛受到側(cè)面碰撞時(shí)，側(cè)向吸能空間小，碰撞力通過門檻傳遞到地板橫梁以及中央通道等區(qū)域，動力電池包容易擠壓損傷，進(jìn)而造成內(nèi)部模組、單體受損。

因此，通過試驗(yàn)研究擠壓工況下電池單體、模組的破損失效情況，確定單體的擠壓損傷容限，可以為動力電池包的安全布置設(shè)計(jì)以及仿真中失效判定提供依據(jù)。

2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

動力電池單體常用的有圓柱型和方型電池。本文研究對象為某方型單體電池，電池以正極鎳鈷錳 (NCM) 及石墨負(fù)極的化學(xué)材料體系為主。單體電池尺寸：X Y Z=寬×長×高=27mm×148mm×94mm，額定電壓為3.7V，額定容量為37Ah。單體電池在模組中排布形式為沿單體電池寬度方向(X向)疊加組成。

本文中模組的定義擠壓方向與單體一致，電池單體及模組如圖3所示。通過壓頭對電池單體及模組的擠壓，采集擠壓過程位移、載荷、電壓和溫度數(shù)據(jù)以及錄像數(shù)據(jù)，并進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果分析。

圖3 電池單體及模組

2.2 電芯擠壓試驗(yàn)結(jié)果

對電芯進(jìn)行X、Y、Z這3個(gè)方向的擠壓工況試驗(yàn)，得到3個(gè)方向的剛度對比如圖4所示。

圖4 電芯不同方向擠壓位移-載荷曲線

電芯X向剛度最大，相同變形情況下可以承受更大的擠壓力。而Y向和Z向相對較弱，電芯在模組中的布置一般為X向串聯(lián)組成，在整車發(fā)生側(cè)面碰撞時(shí)電芯受到擠壓變形的主要是電芯X和Y這2個(gè)方向。

為尋找電芯擠壓工況下殼體破損開裂臨界點(diǎn)，對電芯Y向進(jìn)行擠壓試驗(yàn)，設(shè)計(jì)試驗(yàn)矩陣如表1所示。每組試驗(yàn)均進(jìn)行3次擠壓，擠壓速度均為0.2mm/s。

表 1 電芯擠壓試驗(yàn)矩陣

第1組試驗(yàn)對單體連續(xù)加載直至電池發(fā)生熱失控，電池的荷電狀態(tài)(SOC)為100%；第2組試驗(yàn)?zāi)康氖钦页鲭姵貧んw開裂臨界點(diǎn)，為便于觀察，電池電量放掉同時(shí)分段每次加載3mm，每段保持200s；第3組試驗(yàn)連續(xù)加載至殼體開裂臨界值后靜置，目的是分析是否存在發(fā)生熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

第1組試驗(yàn)電芯連續(xù)加載直至出現(xiàn)擠壓失效，見圖5。通過試驗(yàn)對比分析可以看出電芯擠壓失效模式存在不確定性。該擠壓試驗(yàn)中電芯出現(xiàn)的失效模式有殼體擠壓破損，未發(fā)生起火爆炸；殼體擠壓未破損，但發(fā)生冒煙或起火爆炸；殼體擠壓破損，發(fā)生起火爆炸。

圖5 第1組電芯擠壓失效模式

圖6、7為第2、3組試驗(yàn)后電芯殼體受擠壓變形情況。由圖6可以看出：試驗(yàn)測得兩次擠壓位移15mm時(shí)電芯負(fù)極側(cè)發(fā)生開裂，正極側(cè)未開裂；一次擠壓位移12mm時(shí)負(fù)極側(cè)發(fā)生開裂，正極側(cè)未開裂。通過對第2組試驗(yàn)分析，初步確定電芯擠壓工況下殼體破損開裂臨界值為12mm。

圖6 第2組電芯擠壓后形態(tài) 圖7 第3組電芯擠壓后形態(tài)

由圖7可以看出：試驗(yàn)測得擠壓位移12mm時(shí)，3次試驗(yàn)電芯均未出現(xiàn)殼體破裂情況且未出現(xiàn)起火爆炸現(xiàn)象，試驗(yàn)完成后靜置24h測得電芯表現(xiàn)正常。通過該組試驗(yàn)驗(yàn)證，可以確定該型號電芯擠壓失效臨界值為12mm。

對3組試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)：電芯殼體破損開裂失效模式臨界點(diǎn)為12mm，低于限值，殼體開裂風(fēng)險(xiǎn)較小，不會發(fā)生起火爆炸；

超出該限值，電芯殼體是否破損開裂存在一定不確定性，仍具有較高安全風(fēng)險(xiǎn)；

電芯起火爆炸失效的不確定性較大，失效模式不一致。因此可以確定：電芯損傷容限為12mm，試驗(yàn)中擠壓工況條件較穩(wěn)定，而實(shí)際應(yīng)用中電池受到擠壓的條件具有差異性，考慮保留一定的安全裕度，因此確定該型號電芯的損傷容限為10mm。

2.3 模組擠壓試驗(yàn)結(jié)果

模組分別對其X、Y這2個(gè)方向進(jìn)行擠壓試驗(yàn)，加載速度在0.2mm/s，試驗(yàn)中模組為滿電狀態(tài)，即模組SOC為100%，X、Y2個(gè)方向分別對應(yīng)了車輛側(cè)面受到碰撞擠壓的表現(xiàn)。2個(gè)擠壓方向分別重復(fù)進(jìn)行3次擠壓試驗(yàn)，保證試驗(yàn)的有效性。

圖8 模組不同方向擠壓狀態(tài)

圖8為模組不同方向擠壓狀態(tài)。圖9所示為模組X、Y向擠壓過程。通過對比，模組不同方向擠壓發(fā)生熱失控的過程均為：初期電池模組發(fā)生變形，隨著擠壓載荷增加電池內(nèi)部破壞出現(xiàn)冒煙或火星，進(jìn)一步的造成起火爆炸。

圖9 模組 X、Y向擠壓過程

圖10所示為模組X、Y2個(gè)方向受到擠壓過程中溫度和電壓變化曲線，以M2(X向擠壓) 和M4(Y向擠壓)模組為例進(jìn)行分析。圖10a中，0~400s間，模組受到擠壓逐漸發(fā)生變形，模組溫度和電壓保持穩(wěn)定；當(dāng)加載到400s時(shí)，電壓開始驟降至0V，同時(shí)溫度從26℃增加到156℃，此時(shí)電池模組開始出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象；隨著擠壓力的進(jìn)一步增加，溫度上升至500℃，此時(shí)電池模組發(fā)生起火爆炸。

圖10 模組擠壓過程中溫度、電壓變化

圖10b中，0~300s內(nèi)，模組的電壓和溫度值相對穩(wěn)定，從300s時(shí)，溫度驟升至550℃，模組發(fā)生起火爆炸，電壓降至為0V。通過溫度、電壓曲線對比分析同樣得到模組Y向擠壓更易發(fā)生熱失控。

根據(jù)試驗(yàn)采集到的位移載荷曲線以及電壓、溫度曲線，對X、Y2個(gè)方向電池模組出現(xiàn)失效時(shí)的擠壓距離進(jìn)行分析。X向擠壓中，編號M1、M2、M3模組出現(xiàn)失效時(shí)擠壓位移分別是40、42、30mm；Y向擠壓中，編號M4、M5、M6模組出現(xiàn)失效時(shí)擠壓位移分別是21、15、24mm。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，相比X向，模組Y向受到擠壓后更容易發(fā)生失效。分析結(jié)果表明：模組Y向受到擠壓后更容易發(fā)生熱失控，該規(guī)律與電池單體一致。

三、結(jié)論

1）本文分別對電池單體寬、長、高3個(gè)方向進(jìn)行擠壓，對比得到電芯在長度方向剛度較弱；通過對電芯長度方向擠壓試驗(yàn)得到該型號動力電池單體損傷容限為10 mm。

2）對電池模組寬度、長度2個(gè)方向進(jìn)行擠壓，對比分析得到模組長度方向擠壓更易發(fā)生熱失控，與電池單體具有一致性。

3）本文分析結(jié)果可以為動力電池在電動汽車上的結(jié)構(gòu)布置及安全防護(hù)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，具有實(shí)際的工程應(yīng)用性。

參考：許萬等《三元鋰離子動力電池?cái)D壓損傷容限的試驗(yàn)研究》

編輯：jq