關(guān)于鋰離子電池高電壓電解液

隨著純電動汽車、混合動力汽車及便攜式儲能設(shè)備等對鋰離子電池容量要求的不斷提高，人們期待研發(fā)具有更 高能量密度、功率密度的鋰離子電池來實現(xiàn)長久續(xù)航及儲能。由下式可知，高工作電壓化是提高鋰離子電池能量密度的方法之一：

式中：E為能量密度；V為工作電壓；q為電池容量。而高工作電壓下，電解液需要有較好的耐氧化性，電化學(xué)窗口穩(wěn)定，鋰離子電池才能在高電壓下維持穩(wěn)定循環(huán)。本文介紹了傳統(tǒng)電解液應(yīng)用于高電壓鋰離子電池時存在 的問題及其改性方法和新型高電壓電解液。

一、傳統(tǒng)電解液存在問題

電解液是電池中的重要組成部分，作為正負(fù)極材料的橋梁，在傳導(dǎo)電流等方面起著不可或缺的作用。商業(yè)化鋰離子電池電解液一般由碳酸酯類有機(jī)溶劑及六氟磷酸鋰（LiPF6）組成，EC是其必不可少的一種溶劑，由于其介電常數(shù)高，溶解鋰鹽的能力強(qiáng)，通常也會加入低粘度的DMC、DEC、EMC等作為共溶劑，以提高鋰離子遷移速率。

但傳統(tǒng)電解液通常在工作電壓大于4.5V時，會發(fā)生分解，這是由于常用的有機(jī)碳酸酯類溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）、DEC（碳酸二乙酯），以及環(huán)狀碳酸酯PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸 乙烯酯）等在高電壓下不能穩(wěn)定存在。

因為它們的氧化電位較低，高電壓下會發(fā)生氧化分解，所以會使得鋰離子電池性能降低。常規(guī)電解液已不能滿足高電壓鋰離子電池的需求，因此開發(fā)高電壓電解液至關(guān)重要。

二、傳統(tǒng)電解液的改善方法

傳統(tǒng)碳酸酯電解液由于其不耐高壓，難以在高電壓鋰離子電池中正常使用，因此，對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男杂葹橹匾?。通常，將碳酸酯類電解液的濃度增加，增加鋰離子與溶劑分子的絡(luò)合數(shù)目，可提高電解液耐氧化性。再者，可通過在傳統(tǒng)碳酸酯類電解液中加入添加劑，其在電池循環(huán)時可優(yōu)先分解形成電極保護(hù)膜，在一定程度上可保護(hù)高電壓電極材料的完整性，提高電池性能。

2.1 提高濃度

在高濃度電解液中，鋰鹽濃度高，因此溶劑分子與其發(fā)生絡(luò)合的數(shù)目多，未絡(luò)合的溶劑分子減少。高電壓下，絡(luò)合的溶劑分子抗氧化性增強(qiáng)，電解液穩(wěn)定性增強(qiáng)。另外，高濃度電解液相比于傳統(tǒng)電解液，其阻燃性增強(qiáng)，電池的安全性得到了提高。

Doi等將高濃度（4.45 mol/kg）的LiPF6-PC應(yīng)用于高電壓Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池，并通過最高占據(jù)分子軌道（HOMO）理論計算得到當(dāng)PC分子與鋰離子發(fā)生溶劑化作用時，PC分子的抗氧化穩(wěn)定性顯著增加，電池循環(huán)性能提高。

Drozhzhin等研究了Li/LiCoPO4電池在不同濃度LiBF4/PC電解液中的性能，當(dāng)兩者摩爾比為1:12，1:6，1:4 時，在C/10，2.8～4.9V循環(huán)10次后容量分別衰減了40%，31%，21%，高濃度電解液提高了循環(huán)效率，因此容量衰減緩慢，但電池的循環(huán)性能有待提升。

LiTFSI（雙三氟甲烷磺酰亞酰胺鋰）鋰鹽熱穩(wěn)定性優(yōu)異，但通常會腐蝕鋁箔。為解決這一問題，Matsumoto等將LiTFSI鋰鹽濃度提高，配制了1.8mol/L LiTFSI m（EC）∶m（DEC）=3： 7 電解液，使用鋁工作電極時其電化學(xué)窗口達(dá)到了4.5V。

通過 分析得到由于在高濃度電解液中，鋁箔表面形成一層氟化鋰LiF鈍化層，成功抑制了鋁箔的腐蝕。Wang等研究了高濃度的LiN（SO2F）2（LiFSA）/碳酸二甲酯（DMC）電解液體系，其可形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而在5V電壓條件下有效阻止過渡金屬和鋁的溶解，高電壓石墨C/LiNi0.5Mn1.5O4電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

在10mol/L LiFSI-DMC高濃度電解液中，由于其可形成含氟量較高的界面保護(hù)層，在充電電壓達(dá)到4.6V時，經(jīng)過100次循環(huán)后，Li/NMC622電池保持了 86%的初始放電容量。

高濃度電解液具有高的抗氧化還原性，高載流子密度，可抑制鋁箔腐蝕，熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，具有應(yīng)用于高電壓電解液的潛力。然而其也存在不足，如電導(dǎo)率較低、成本較高等，如何提高電導(dǎo)率，降低成本，是推動高濃度電解液實用化進(jìn)程的關(guān)鍵。

2.2 加入高電壓添加劑

通常，高電壓電解液添加劑主要用來在正極表面成膜，添加劑與電解液溶劑相比，有較低的氧化電位，高壓下能夠優(yōu)先分解形成正極保護(hù)膜，減少了電解液與電極的接觸（圖1），抑制電解液的氧化分解及其寄生反應(yīng)，從而改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。

提高鋰離子電池工作電壓的添加劑主要分為有機(jī)添加劑和無機(jī)添加劑兩類。有機(jī)添加劑主要為碳酸亞乙烯酯，噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有機(jī)添加劑等，其主要機(jī)理為有機(jī)物在充放電過程中優(yōu)先發(fā)生聚合或分解，形成電極保護(hù)膜。

Yan等將三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）作為LiNi0.5-Co0.2Mn0.3O2的新型成膜添加劑，在1 mol/L LiPF6 m（EC）∶ m（EMC）=3:7中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TMSP后，初始放電容量及容量保持率都得到提高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PFPN（乙氧基五氟環(huán)三磷腈）添加到1 mol/L LiPF6 j（EC）∶j （DMC）=3:7 的電解液中，Li/LiCoO2（3.0～4.5V）電池放電容量提高。

無機(jī)鹽類可作為高電壓電解液的添加劑來提高鋰離子電池的性能，其主要有LiBOB（二草酸硼酸鋰）、LiODFB（二氟草 酸硼酸鋰）以及新型添加劑，其可少量分解為無機(jī)保護(hù)膜。LiODFB作為Li/NCM622（3.0～4.6V）電池中的添加劑，其可在4.15V時氧化分解形成致密的保護(hù)膜，且電池阻抗減小，循環(huán)性能提高。

三（2，2，2- 三氟乙基）亞磷酸鹽（TTFEP）作為4.6V NCM111正極材料添加劑，顯著提高了電池的循環(huán)性能和倍率性能。Li等合成了新型添加劑雙（2- 氟丙氧 基）硼酸鋰（LiBFMB），在Li/LNMO電池循環(huán)100次后（3.0～4.9V），添加了0.05 mol/L的LiBMFMB的容量損失為13.5%，而無添加劑的損失達(dá)到42.2%。

電解液中的LiBMFMB可在LNMO表面分解形成薄而致密的保護(hù)膜，保護(hù)電極結(jié)構(gòu)，有效提高了電池性能。添加劑可在正極材料表面成膜，阻止高壓下電解液中溶 劑分解破壞電極結(jié)構(gòu)，但是添加劑種類繁多，每種添加劑對正 極材料的成膜厚度、種類等不一致，反應(yīng)機(jī)理各異，因此，添加劑在高電壓下的作用機(jī)制仍需要進(jìn)一步研究。

三、新體系高電壓電解液

隨著鋰離子電池向高能量密度方向的不斷發(fā)展，高電壓電解液方面的研究也越來越深入。目前，新型高電壓電解液有砜類、腈類、離子液體和氟代類電解液等，這些新體系電解液在一定程度上可滿足高電壓的需求。

3.1 砜類電解液

砜類電解液成本低廉，電化學(xué)窗口超過5V，是潛在的鋰離子電池高電壓電解液。Tan等概述了一系列砜類溶劑，其中甲乙砜（EMS）電化學(xué)窗口最高可達(dá)到5.9V。Abouimrane等將1 mol/L LiTFSI-EMS電解液用于Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池，在電流密度為33mA/g下循環(huán)100次后容量衰減較小。

0.7mol/L LiBOB j（SL）∶j（DMC）=1:1的電解液的抗氧化穩(wěn)定性為5.3V，其應(yīng)用在Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池時，展現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，較低的阻抗及優(yōu)良的倍率性能，但其在低溫下的性能還需進(jìn)一步提升。

Xue等研究表明，單一砜類電解液對石墨的兼容性良好，但與高電壓正極材料兼容性不佳。Li/LiNi0.5Mn1.5O4半電池在電解液為1mol/L LiPF6 m（EMS）∶ m（FMS）=1:1 時循環(huán)10次后，由于電解質(zhì)的分解導(dǎo)致容量衰減嚴(yán)重。

當(dāng)砜類（EMS）與碳酸酯類（DMC）混合作為電解液時，Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池在循環(huán)100次后容量保持率為97%，效率高于99%?？梢婍款惻c碳酸酯類作為共溶劑后，可優(yōu)化砜類與 正極材料的兼容性，也為開發(fā)高電壓電解液提供了新的思路。

近來，科研工作者還開發(fā)了砜類高濃度電解液3.25 mol/LLiFSI-SL，這種電解液可在正負(fù)極表面同時形成保護(hù)膜，將其應(yīng)用于石墨C/LNMO（4.85V）全電池，在循環(huán)1000 次后，容量保持了其首次放電容量的70%。砜類溶劑存在熔點較高，多數(shù)砜類在室溫下呈現(xiàn)為固態(tài)，以及與正極材料相容性不好等問題，解決好這些問題，砜類電解液的應(yīng)用將更廣泛。

3.2 腈類電解液

腈類物質(zhì)擁有一系列的優(yōu)點，如：熱穩(wěn)定性高，陽極穩(wěn)定性好、液態(tài)溫度范圍寬等。最突出的特點為電化學(xué)窗口寬，單腈類抗氧化穩(wěn)定性可達(dá)到7V，在通常5V級高電壓鋰離子電池中很難發(fā)生分解。

Abu-Lebdeh等發(fā)現(xiàn)1mol/L LiTFSI-GLN（戊二腈）的耐 氧化分解窗口可達(dá)到6.5V，但其與高電壓電極材料的匹配還需進(jìn)一步探索。己二腈為溶劑，LiTFSI為鋰鹽時的電解液電化學(xué)窗口超過6V，但是單一己二腈作為溶劑時，與石墨不兼容。

為解決與負(fù)極相容性的問題，科研工作者將腈類與碳酸酯類混合，如己二腈與碳酸二甲酯作為共溶劑，與石墨有較好相容性，并可在高電壓下應(yīng)用。腈類溶劑比碳酸酯類溶劑在高電壓下更穩(wěn)定，并且在低溫下?lián)碛懈錾男阅堋?/p>

但與石墨或金屬鋰等負(fù)極的兼容性不良，會在負(fù)極聚合，生成的聚合物會阻礙鋰離子的脫嵌。因此，如何解決好其與負(fù)極材料的相容性，揚(yáng)長避短，是其應(yīng)用于鋰離子電池高電壓電解液的必經(jīng)之路。

3.3 氟代類電解液

氟原子的電負(fù)性比較強(qiáng)，極性較弱，氟代溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性較優(yōu)異，在高電壓電解液應(yīng)用方面具有很大的潛力，如何研發(fā)具有優(yōu)良性能的氟代類電解液，是科研工作者的目標(biāo)。

Xia等利用密度泛函理論研究了氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為高電壓電解液的氧化分解機(jī)理，研究表明其可在鎳錳酸鋰材料表面形成SEI膜，可抑制電解液的分解。Fan等開發(fā)了全氟代電解液［1mol/L LiPF6 m（FEC）∶m（FEMC）∶m（HFE）=2:6：2］，其可形成納米級別的氟化物保護(hù)層，并可有效阻止電解液的分解和過渡金屬元素的溶解，Li/LiCoPO4電池（5V）循環(huán)1000次后容量保持率高達(dá)93%。

此外，在7mol/L LiFSI-FEC高濃度電解液中，由于LiFSI和FEC都含氟原子，可在負(fù)極形成LiF保護(hù)層，金屬鋰負(fù)極的孔隙減少、可逆性提高。在5V Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池中，0.36C的充放電倍率循環(huán)130次后的容量保持率為78%。

3.4 離子液體

離子液體具有揮發(fā)性低、阻燃性能優(yōu)異、電化學(xué)窗口寬等特性，近來其研究已經(jīng)很廣泛，其可以在高電壓下提高鋰離子 電池的穩(wěn)定性。

Borgel等研究了鎳錳酸鋰半電池（Li/LiNi0.5Mn1.5O4）在TFSI（雙三氟甲烷磺酰亞胺）基離子液體中的性能，相比于常規(guī)電解液，電池不可逆容量大大降低。但將這些離子液體應(yīng)用在高倍率和低溫環(huán)境時，其性能還需要進(jìn)一步的優(yōu)化。

1mol/LLiNTf2-C4mpyrNTf2（雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 /1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙三氟甲磺酰亞胺）電解液用于Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池，與電解液［1mol/L LiPF6 j（EC）∶j（DEC）=1∶2］相比，電池放電容量相當(dāng)，但庫侖效率有明顯的提高，且離子液體的阻燃性、安全性較優(yōu)。

不足的地方是使用該離子液體后電池庫侖效率僅約 95%，容量衰減較快，因此庫侖效率還需提高，真正實現(xiàn)高效率、高容量保持率。為改善其不足，可將離子液體與常 規(guī)溶劑作為共溶劑，提升鋰離子電池在高電壓下的性能。

雖然離子液體可應(yīng)用在高電壓鋰離子電池，但是其高的黏度、低的電導(dǎo)率導(dǎo)致電池循環(huán)和倍率性能降低；其次，其浸潤性不好，致使與電極的相容性也較差；再者，離子液體熔點高，使得在低溫下的性能下降。離子液體真正實現(xiàn)應(yīng)用化還需更多的研究。

作者：代文慧 陳士慶 駱浩

編輯：jq