怎么讓脆性鐵電單晶實現(xiàn)抗疲勞超彈性能？

超彈性材料因其獨特的力學性能，在可變性結(jié)構(gòu)、機器人、微機電系統(tǒng)（MEMS）等領(lǐng)域具有廣泛應用。傳統(tǒng)的形狀記憶合金（SMA）和近年來發(fā)現(xiàn)的相變陶瓷是兩類典型的超彈性材料：SMA在循環(huán)加載時位錯逐漸積累會引起殘余變形；相變陶瓷（如ZrO2）雖強度高，但其相變臨界應力過大（1~2 GPa，接近其破壞強度）、內(nèi)在脆性使其循環(huán)加載下易發(fā)生斷裂、疲勞壽命短。

因此，如何在氧化物中實現(xiàn)抗疲勞的超彈性是功能陶瓷領(lǐng)域高度關(guān)注的重要科學問題，也是其應用于微納器件亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)。

近日，武漢大學李應衛(wèi)副教授、南方科技大學任富增副教授、李江宇教授、浙江大學王杰教授、北京大學高鵬研究員、香港科技大學孫慶平教授、美國賓州州立大學陳龍慶教授等團隊合作，在美國科學院院刊PNAS 上發(fā)表了題目為“Superelastic oxide micropillars enabled by surface tension-modulated 90° domain switching with excellent fatigue resistance”的研究論文，報道了基于表面張力調(diào)控的可逆90°疇變，在鐵電氧化物微柱中實現(xiàn)了抗疲勞的超彈性行為。

鐵電材料是一種具有力電耦合效應的智能材料。在外力作用下，鐵電材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生演化，并影響其宏觀力學性能，從而產(chǎn)生非線性的應力——應變特性。因此，鐵電材料也可以作為一種潛在的超彈性材料，用于MEMS阻尼器。

受微納尺度鐵電材料響應行為研究的啟發(fā)，在對鐵電材料電疇翻轉(zhuǎn)行為、微裂紋萌生及擴展機制的深入理解基礎(chǔ)上，研究團隊提出了一種全新的鐵電材料超彈性行為的機理。當材料直徑小于某特定臨界尺寸時，在表面張力作用下，材料內(nèi)部電疇的極化方向傾向于沿其軸向；如沿軸向施加循環(huán)應力，在外加載荷和表面張力的協(xié)同作用下，可實現(xiàn)可逆90o鐵電疇變，進而使鐵電材料整體表現(xiàn)出超彈性行為。

在該研究中，作者們利用聚焦離子束（FIB）刻蝕技術(shù)，在鈦酸鋇（BTO）單晶中制備了一系列不同直徑（Φ）的微納米柱，并利用納米壓痕平壓頭技術(shù)測試了循環(huán)載荷下微納米柱的應力-應變曲線（圖1）。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當Φ = 5 μm時，材料的響應行為與宏觀塊體試件類似；

當Φ降低至2 μm時，材料表現(xiàn)出超彈性行為；當進一步降低Φ至0.5 μm時，在加載時難以區(qū)分線性加載段、平臺段以及之后的線性段，在卸載時，加載階段產(chǎn)生的1.0%的應變基本可完全恢復，剩余應變僅為0.06%；第二次循環(huán)時，材料的應力-應變曲線與第一次循環(huán)基本重合，該行為與塊體截然不同，呈現(xiàn)明顯的尺寸效應。

為理解小尺寸下BTO微柱如此之大的可恢復應變，作者們利用壓電力顯微鏡（PFM）面掃和疇變實驗，確認了微柱具有可切換極化的鐵電效應，而且利用原位透射電鏡（TEM）觀察到了應力作用下90o疇變過程。然而，僅該疇變機理不足以解釋小尺寸BTO微柱的大應變超彈性回復行為。對具有同樣長徑比的微柱，退極化場又與尺寸無關(guān)，考慮到微柱表面張力和Φ成反比，作者們推斷在小尺寸下表面張力可能起到重要作用。

為驗證表面張力的影響，作者們進行了熱力學分析和相場模擬，揭示了表面張力調(diào)控的可逆90o疇變是導致鐵電微柱超彈性的根本原因。在軸向壓力作用下，軸向極化變得不穩(wěn)定，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槊鎯?nèi)極化，從而發(fā)生90o的鐵電疇變。

在卸載過程中，直徑較大微柱的表面張力大小不足以使面內(nèi)極化恢復到軸向極化，從而存在較大的殘余應變。然而，隨著鐵電微柱直徑的逐漸減少，表面張力隨之不斷增加，從而使面內(nèi)極化逐漸恢復到軸向極化，實現(xiàn)了可恢復的90o疇變和超彈性行為。

疲勞壽命短是超彈性氧化物面臨的主要問題。比如，ZrO2微柱經(jīng)過幾十次循環(huán)后，即發(fā)生疲勞破壞。為此，作者們測試了BTO微納柱的疲勞響應和力學強度。在對Φ = 0.58 μm的BTO單晶微柱的疲勞測試結(jié)果（圖3A）發(fā)現(xiàn)，在203 MPa應力加載循環(huán)一百萬次后，材料仍無任何疲勞衰減，可穩(wěn)定輸出高達1.0%的超彈性變形。

除第一次循環(huán)周期內(nèi)材料出現(xiàn)的0.08%的殘余變形之外，第二次循環(huán)與后面百萬次的循環(huán)周期應力-應變曲線基本重合。當Φ≤2 μm時，微柱呈現(xiàn)相似的疲勞特性。疲勞測試前（圖3B）和百萬次循環(huán)測試之后，BTO微柱形貌基本保持不變，沒有顯示百萬次循環(huán)加載誘發(fā)的任何破壞或缺陷。

證明了BTO微柱優(yōu)異的抗疲勞性能，而且BTO微柱（Φ = 0.5 μm）強度高達5.3 GPa，接近其理論極限（7 GPa），比BTO塊體單晶的強度高約兩個量級。

作者們對比了BTO單晶微納米柱與其他超彈性材料的疲勞壽命、強度以及超彈性響應行為穩(wěn)定性。BTO微柱的疲勞壽命要遠大于ZrO2微柱，可以與SMA和橡膠相媲美（圖4A），其強度要遠大于其他材料。

另外，BTO單晶微納米柱超彈性行為的穩(wěn)定性要優(yōu)于SMA，隨著循環(huán)加載次數(shù)的增加，SMA耗散的能量逐漸降低，卸載后測得的殘余變形逐漸增加，而對BTO微納米柱，除了第一次循環(huán)加載時能觀察到能量耗散的降低和一定的殘余變形，在后面的加載過程中，材料性能基本保持不變。

該研究首次發(fā)現(xiàn)了尺寸效應關(guān)聯(lián)的表面張力能夠作為疇變的回復力實現(xiàn)優(yōu)異的超彈性行為和抗疲勞特性。

作者們認為，本研究在BTO微柱中首次發(fā)現(xiàn)的表面張力調(diào)控的可逆90o疇變機理實現(xiàn)鐵電材料超彈性、抗疲勞特性的機理與傳統(tǒng)相變機理相比更具優(yōu)勢，亦和BTO鐵電薄膜機理完全不同，并預測很可能在其它鐵電氧化物（如PbTiO3）中實現(xiàn)更大的超彈性應變，為微納阻尼器件設(shè)計提供了新的材料選擇方案，從而解決微納阻尼器件的疲勞問題。

編輯：jq