軟包鋰電池異常產氣原因分析

軟包裝鋰離子電池稍有氣脹現(xiàn)象就會影響用電器使用，降低電池性能，嚴重時將會撐破包裝鋁箔，造成漏液腐蝕危險。本文結合生產實際，分析氣脹的類型和產生的可能原因，并提出解決方案，供大家參考。

一、氣體產生的類型

軟包裝鋰離子電池氣體的產生分為正常產氣和異常產氣兩種。正常產氣是指在電芯生產工藝過程中的化成工序，SEI膜的形成過程中伴隨產生的，常稱為化成產氣。此種氣體一般可暫時存放于氣袋中，并于后續(xù)工序中排出，對電芯不產生明顯影響。

異常產氣是指，當氣袋切除，封裝完成后，由于電池內部發(fā)生異常造成氣體量過多，此種情況下氣體不能排出，引起電芯鼓脹，影響用電器使用，且會對電芯造成性能惡化。當內部壓力過大時，容易撐開包裝鋁箔，造成漏液、腐蝕等嚴重損害。因此了解電芯整個產氣過程，防止異常產氣發(fā)生是軟包裝鋰離子電池生產的關鍵。

1 化成產氣

化成產氣是指在電芯制造工藝過程的化成工序，也即電池的首次充電過程中，電解液在電極表面發(fā)生了氧化、還原反應，形成固體電解質膜(SEI膜)時伴隨著產氣；中國電子科技集團公司第十八研究所的陳益奎等研究了正極、負極產氣量對比與氣體成分分析，得出電池出化成階段產氣主要集中在電池負極。廈大寶龍電池研究所的黃麗等人詳細研究了不同化成電壓下，所產生的氣體種類和數(shù)量。

研究結果表明，在2.5V以下，產氣主要為H2和CO2；2.5V以后，EC少量開始分解，產物主要為C2H4；3V后，電解液中DMC和EMC開始分解，產氣除了C2H4外，還包含CH4和C2H6等烷烴；電壓超過3.8V，EC分解的產物C2H4基本消失。電壓在3.0~3.5V，化成過程產氣量最大，表明在3.5V時，為SEI膜的主要成膜區(qū)。

SEI膜離子導通電子不導通，在結構上由兩層組成，內層為致密穩(wěn)定的無機層，外層為多孔疏松的有機層，厚度在2nm到幾十納米之間，外層有機產物層，具有一定的柔韌性，可以提高整個膜層的機械強度和完整性，有效阻隔溶劑分子在電極表面持續(xù)的還原反應，因此，3.5V以后由于SEI膜的阻隔作用，產氣基本完成，產氣量迅速下降。在SEI膜形成過程中EC的分解包括一電子反應和二電子反應兩種：

其中一電子反應形成烷基碳酸鋰并伴隨大量乙烯氣體產生，如下(1)和(2)所示；

二電子反應主要形成碳酸鋰和CO氣體，如反應(3)~(5)所示：

較好的電解液和合適的材料匹配可以產生優(yōu)良穩(wěn)定的SEI膜，不僅能有效阻隔電解液分解，提高首次效率，而且后續(xù)因SEI的溶解和再生所產生的氣體量少，因此有效選擇材料和電解液體系可以降低化成產氣量，提高電池綜合性能。

2 異常產氣

在軟包電池生產工藝過程中，有很多因素可以導致異常產氣，其中分為幾大類：一是電芯本身成膜不穩(wěn)定，在后續(xù)的循環(huán)過程中，負極表面的SEI膜可能脫落或者變疏松，并進行SEI膜重構，伴隨氣體產生；二是電芯內部水含量超標導致；三是電池內短路導致異常產氣；四是高溫存儲過程產氣；五是過充過放產氣。

其中，成膜的致密和穩(wěn)定是電芯性能得以保障的前提，水含量超標和電池內短路是生產過程中經常出現(xiàn)的問題。下面將對這幾種情況進行簡要分析。

二、 異常產氣原因分析

1 水含量異常脹氣

由于整個電池體系對水分的敏感性，雖有大量研究認為痕量水分的存在產生的LiF使得SEI膜性能更穩(wěn)定，但當有過量水分的存在時，不但消耗鋰鹽量增加，降低電池性能，而且還會伴隨大量氣體產生，使電池發(fā)生氣脹，導致電池失效，當負極有鋰析出時遇到水會發(fā)生劇烈反應產生熱量引發(fā)更為嚴重的安全問題。所以，水分控制是鋰離子電池生產的前提，也是軟包裝電池在生產過程中需要嚴格控制的工藝參數(shù)。

水分超標電芯的表現(xiàn)集中有兩點：一是氣體成分中氫氣含量明顯增大，二是從化成容量來看，脹氣電芯比正常電芯容量更小。這是由于水分在電芯內部會發(fā)生一系列的反應，造成大量副反應氣體產生，引起脹氣。在整個反應過程中首先是水分本身在充電時被電解，產生氫氣，如反應(15)所示；其次是水與電解液中鋰鹽發(fā)生反應，生成氟化氫氣體，此種氣體還會腐蝕鋁箔。

從表1的氣體成分分析對比可以很明顯地看出，水含量異常導致的脹氣電芯中氫氣的含量明顯增多，放置時產生的HF極易與鋁箔發(fā)生腐蝕反應，因此氣體成分中未檢測到HF的存在。

表1正常電芯和脹氣電芯氣體成分分析

水含量的引入使得電池內部發(fā)生副反應，造成界面破壞，化成過程中極化增大，很容易達到充電電位，使得充電時間普遍比正常電芯小，因此充電容量比正常電芯更小(圖1)。

圖1 脹氣電芯與正常電芯化成充電容量對比

電芯內部水含量超標，引發(fā)原因有多種，但大致可分為兩大類：一種是由于封裝不良，后續(xù)空氣中的水分進入電芯內部導致；另一種是生產工藝過程中水分控制不良導致，如膜片未烘干即進行注電解液操作；干燥房水含量超標；電解液在使用過程中引入了水分等。如圖2所示，隨著時間增加，裸電芯內部水含量不斷增加，真空烘烤后的裸電芯應及時進行注液封口，防止隨著放置時間的增長水分又重新進入膜片，導致后續(xù)的脹氣發(fā)生。

圖2 真空烘烤后裸電芯隨時間增加水含量變化曲線

2 內短路脹氣

電池在生產過程中，當有內短路點出現(xiàn)時，局部溫度急劇升高，導致電解液分解，對此種脹氣電池的氣體成分進行分析發(fā)現(xiàn)CO2含量大大增加，這是由于電解液在高溫和痕量水的存在下與LiPF6的分解產物PF5發(fā)生反應(20)和(21)，使得CO2量明顯增加，發(fā)生氣脹。

由于內短路發(fā)生時，溫度可以達到200℃以上，并使隔膜燒灼碳化，此種電芯拆解時一般可以發(fā)現(xiàn)燒灼的短路點，且在高溫下正極Li0.5CoO2發(fā)生分解產生的氧氣加速了電解液中主要溶劑EC的分解，如下面反應所示，使得氣體鼓脹一般較為嚴重(表 2)。

表2正常電芯和脹氣電芯的氣體成分對比

3 高溫存儲及過充過放脹氣

在高溫存儲及過充過放過程中，LiCoO2處于亞穩(wěn)狀態(tài)，極不穩(wěn)定，會發(fā)生如下分解反應，如(22)~(24)所示：

此外，當SEI膜穩(wěn)定性較低時，膜外層與電解液接觸的有機層會隨著溫度的升高發(fā)生溶解，如(CH2OCO2Li)2作為SEI膜烷基酯鋰層的主要成分，很不穩(wěn)定，易發(fā)生如(25)的分解反應，產生氣體，電芯發(fā)生鼓脹；

三、 抑制異常產氣的措施

在正常電壓范圍內，產氣量較少，而且大多為碳氫化合物，當有異常產氣發(fā)生時，會產生大量氣體，破壞電極界面結構，導致電解液分解失效，嚴重時沖破封裝區(qū)造成漏液，腐蝕危險。抑制異常產氣需要從材料設計和制造工藝兩方面著手。

首先要設計優(yōu)化材料及電解液體系

保證形成致密穩(wěn)定的SEI膜，提高正極材料的穩(wěn)定性，抑制異常產氣的發(fā)生。針對電解液的處理常常采用添加少量的成膜添加劑的方法使SEI膜更均勻、致密，減少電池在使用過程中的SEI膜脫落和再生過程產氣導致電池鼓脹。

相關研究已有報道并在實際中得到應用，如哈爾濱理工大學的成夙等報道，使用成膜添加劑VC可以減少電池氣脹現(xiàn)象。但研究多集中在單組分添加劑上，效果有限。華東理工大學的曹長河等人，采用VC與PS復合作為新型電解液成膜添加劑，取得了很好的效果，電池在高溫擱置和循環(huán)過程中產氣明顯減少。

研究表明，EC、VC形成的SEI膜組分為線性烷基碳酸鋰，高溫下附在LiC的烷基碳酸鋰不穩(wěn)定，分解生成氣體(如CO2等)而產生電池鼓脹。而PS形成的SEI膜為烷基磺酸鋰，雖膜有缺陷，但存在著一定的二維結構，附在LiC高溫下仍較穩(wěn)定。當VC和PS復合使用時，在電壓較低時PS在負極表面形成有缺陷的二維結構，隨著電壓的升高VC在負極表面又形成線性結構的烷基碳酸鋰，烷基碳酸鋰填充于二維結構的缺陷中，形成穩(wěn)定附在LiC具有網(wǎng)絡結構的SEI膜。此種結構的SEI膜大大提高了其穩(wěn)定性，可以有效抑制由于膜分解導致的產氣。

此外由于正極鈷酸鋰材料與電解液的相互作用，使其分解產物會催化電解液中溶劑分解，所以對于正極材料進行表面包覆，不但可以增加材料的結構穩(wěn)定性，還可以減少正極與電解液的接觸，降低活性正極催化分解所產生的氣體。因此，正極材料顆粒表面形成穩(wěn)定完整的包覆層也是目前的一大發(fā)展方向。

其次要嚴格控制制造工藝過程參數(shù)

保證封裝可靠性，防止電池內部水分過量引起的脹氣，控制方法如下：

(1) 電芯卷繞完成后干燥充分，防止膜片中水分含量超標；

(2) 嚴格控制真空烘烤后電芯到注液時間及干燥房濕度；

(3) 保證注液手套箱密封性；

(4) 控制電解液中水分和游離酸含量；

(5)規(guī)范電解液存儲環(huán)境及密封條件，防止電解液在使用及存放過程中進入過量水分；

(6) 采用閉口加壓化成或者外置氣囊化成后抽真空封口排氣；

(7) 采用多步化成和高溫擱置工藝，保證產氣完全；

(8) 提高封裝可靠性。

審核編輯 ：李倩