鋰離子電池電解質(zhì)的基本要求

一、鋰離子電池電解質(zhì)的基本要求

用于鋰離子電池的電解質(zhì)應(yīng)當(dāng)滿足以下基本要求，這些是衡量電解質(zhì)性能必須考慮的因素，也是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池髙性能、低內(nèi)阻、低價(jià)位、長(zhǎng)壽命和安全性的重要前提。

圖1 鋰離子電池電解質(zhì)的基本要求

二、鋰離子電池電解質(zhì)的分類

根據(jù)電解質(zhì)的存在狀態(tài)可將鋰電池電解質(zhì)分為液體電解質(zhì)、固體電解質(zhì)和固液復(fù)合電解質(zhì)。液體電解質(zhì)包括有機(jī)液體電解質(zhì)和室溫離子液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)包括固體聚合物電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)，而固液復(fù)合電解質(zhì)則是固體聚合物和液體電解質(zhì)復(fù)合而成的凝膠電解質(zhì)，參見圖2。

圖2 鋰離子電池電解質(zhì)的分類

不同電解質(zhì)體系的基本性質(zhì)比較見表1?？梢钥闯?，不同種類的鋰離子電池電解質(zhì)都有各自的優(yōu)點(diǎn)，也有各自的缺點(diǎn)和不足。

表1不同電解質(zhì)體系的性質(zhì)比較

1、有機(jī)液體電解質(zhì)

把鋰鹽電解質(zhì)溶解于極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑得到的電解質(zhì)，這類電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性好、凝固點(diǎn)低、沸點(diǎn)高，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)使用。但有機(jī)溶劑介電常數(shù)小、黏度大，溶解無機(jī)鹽電解質(zhì)的能力差，電導(dǎo)率不高，對(duì)痕量水特別敏感。有機(jī)液體鋰電池易滲漏，產(chǎn)品必須使用堅(jiān)固的金屬外殼，型號(hào)尺寸固定，缺乏靈活性，有機(jī)溶劑的易燃性造成其安全性差，對(duì)電池的保護(hù)措施必須十分完善。

2、室溫離子液體電解質(zhì)

由特定陽離子和陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫條件下呈液態(tài)的功能材料或介質(zhì)，具有導(dǎo)電率高、蒸氣壓低、液程寬、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好，無污染、易回收等突出的優(yōu)點(diǎn)。室溫熔鹽用作鋰離子電池電解質(zhì)提高電池在高功率密度下的安全性，徹底消除電池的安全隱患，從而使鋰離子電池在電動(dòng)汽車等大型動(dòng)力系統(tǒng)或其他特殊條件下的應(yīng)用成為可能。

3、固體聚合物電解質(zhì)

具有不可燃、與電極材料間的反應(yīng)活性低、柔軔性好等優(yōu)點(diǎn)，可以克服液態(tài)鋰離子電池的上述缺點(diǎn)，允許電極材料放電過程中的體積變化，比液體電解質(zhì)更耐沖擊、振動(dòng)和變形，易于加工成型，可以根據(jù)不同的需要把電池做成不同形狀。

4、凝膠電解質(zhì)

在聚合物基體中引人液體增塑劑如PC、EC等，得到固液復(fù)合的凝膠電解質(zhì)，這種由高分子化合物、鋰鹽和極性有機(jī)溶劑組成的三元電解質(zhì)兼有固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)的性質(zhì)。

5、無機(jī)固體電解質(zhì)

具有高離子傳導(dǎo)性的固體材料，用于全固態(tài)鋰離子電池的無機(jī)固體電解質(zhì)分為玻璃電解質(zhì)和陶瓷電解質(zhì)，固體電解質(zhì)既有電解質(zhì)的作用，又可以取代電池中的隔膜，因此，使用無機(jī)固體電解質(zhì)制備的全固態(tài)鋰電池不必?fù)?dān)心漏液?jiǎn)栴}，電池可以向小型化和微型化發(fā)展。雖然在這類材料中鋰離子遷移數(shù)大，但電解質(zhì)本身的導(dǎo)電性比液體電解質(zhì)小得多，這類材料用于鋰離子電池時(shí)與電扱材料間的界面阻抗高。此外，無機(jī)固體電解質(zhì)的脆性大，以此作為電解質(zhì)的鋰離子電池的抗震性能差。

三、電解質(zhì)對(duì)電池性能的影響

鋰離子電池電解質(zhì)對(duì)電池宏觀電化學(xué)性能的影響包括以下幾個(gè)方面：

1、對(duì)電池容量的影響

雖然電極材料是決定鋰離子電池比容量的先決條件，但電解質(zhì)也在很大程度上影響電極材料的可逆容量，這是因?yàn)殡姌O材料的嵌、脫鋰過程和循環(huán)過程始終是與電解質(zhì)相互作用的過程，這種相互作用對(duì)電極材料的界面狀況和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化有重要影響。

在鋰離子電池工作過程中，除了鋰離子嵌、脫時(shí)在正、負(fù)極發(fā)生的氧化還原反應(yīng)外，還存在著大量的副反應(yīng)，如電解質(zhì)在正、負(fù)極表面的氧化與還原分解、電極活性物質(zhì)的表面鈍化、電極與電解質(zhì)界面間的界面阻抗高等，這些因素都在不同程度上影響電極材料的嵌、脫鋰容量，因此有些電解質(zhì)體系可以使電極材料表現(xiàn)出優(yōu)良的嵌、脫鋰容量，而有些電解質(zhì)體系則對(duì)電極材料具有很大的破壞性。

2、對(duì)電池內(nèi)阻及倍率充放電性能的影響

內(nèi)阻是指電流通過電池時(shí)所受到的阻力，它包括歐姆內(nèi)阻和電極在電化學(xué)過程中所表現(xiàn)的極化阻力，對(duì)于鋰離子電池而言，還應(yīng)包括電極/電解質(zhì)間的界面電阻。為此，歐姆內(nèi)阻、電極/電解質(zhì)界面電阻和極化內(nèi)阻之和為鋰離子電池的全內(nèi)阻，它是衡量化學(xué)電源性能的一個(gè)重要指標(biāo)，并且直接影響電池的工作電壓、工作電流、輸出的能量和功率等。

電池的歐姆內(nèi)阻主要源于電解質(zhì)的導(dǎo)電性，此外還應(yīng)包括電極材料和隔膜的電阻。電解質(zhì)部分的導(dǎo)電機(jī)制是離子導(dǎo)電，導(dǎo)電過程中受到的阻力通常要比電子導(dǎo)電部分受到的阻力大得多。電極與電解質(zhì)界面電阻在鋰離子電池中有十分重要的意義，鋰離子穿越該界面時(shí)的阻力越大，電池內(nèi)阻越高。通常情況下，界面電阻明顯高于歐姆內(nèi)阻。

鋰離子電池中，鋰離子的嵌層和脫層都是在電極與電解質(zhì)的相界面上進(jìn)行的，該反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，也就是電化學(xué)極化的程度，不僅與電極材料的本性有關(guān)，也和電解質(zhì)與電極材料的界面狀況、鋰離子在電解質(zhì)中的存在狀態(tài)和鋰離子與電解質(zhì)間的相互作用等因素有關(guān)。從這個(gè)意義上講，電解質(zhì)體系的性質(zhì)也在一定程度上對(duì)電池的極化電阻產(chǎn)生影響。

倍率充放電性能是衡量鋰離子電池在快速充放電條件下容量保持能力的重要指標(biāo)。電池的倍率充放電性能取決于鋰離子在電極材料中的遷移率、電解質(zhì)的電導(dǎo)率、 電極/電解質(zhì)相界面的鋰離子遷移率，其中后兩者都與電解液的組成和性質(zhì)密切相關(guān)。

3、對(duì)電池操作溫度范圍的影響

由于發(fā)生在電極與電解質(zhì)相界面的電極反應(yīng)的溫度依賴性大，在所有的環(huán)境因素中，溫度對(duì)電池性能的影響最為明顯。低溫條件下，電極反應(yīng)的速率下降，甚至反應(yīng)終止，電池的性能因而明顯下降，甚至無法正常使用。升高溫度時(shí)，電極反應(yīng)加劇，但電極/電解質(zhì)相界面的副反應(yīng)也同時(shí)被加劇，這些副反應(yīng)往往對(duì)電池有很大的破壞性，電池的性能受到影響。因此，電池工作的最佳溫度應(yīng)當(dāng)是最有利于電極反應(yīng)而沒有明顯副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度，液態(tài)鋰離子電池操作溫度范圍通常在-10-45℃；最低工作溫度一般不低于-20℃，最高工作溫度一般不超過60℃。

對(duì)于液體電解質(zhì)的鋰離子電池而言，拓寬其工作溫度范圍的主要途徑是拓展電解質(zhì)的液程、提高電解質(zhì)在低溫條件下的電導(dǎo)率和高溫條件下的穩(wěn)定性。而對(duì)于固體電解質(zhì)而言，要拓寬其操作溫度范圍，必須設(shè)法提高電解質(zhì)在室溫甚至低溫條件下的電導(dǎo)率，并降低其與電極材料間的界面阻抗。

4、對(duì)電池儲(chǔ)存和循環(huán)壽命的影響

鋰離子電池在長(zhǎng)期儲(chǔ)存過程中的老化是影響電池儲(chǔ)存性能的關(guān)鍵，一個(gè)商品鋰離子電池，即便從不使用，其儲(chǔ)存壽命也僅有3年左右。電池老化的原因是多方面的，其中電極集流體的腐蝕和電極活性物質(zhì)從集流體脫落而失去電化學(xué)活性是主要原因，而電解質(zhì)的性質(zhì)與集流體的腐蝕和電極材料在其中的穩(wěn)定性密切相關(guān)，因此，電解質(zhì)在很大程度上影響甚至決定著電池存儲(chǔ)壽命。

循環(huán)壽命是評(píng)價(jià)二次電池優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，一般以電池的容量降低到某一特定值時(shí)的循環(huán)次數(shù)來度量。影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素很多，包括電極材料的穩(wěn)定性、電解質(zhì)的穩(wěn)定性、充放電速率，充放電深度和溫度等。對(duì)于鋰離子電池而言，除了正確的使用和維護(hù)外，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命不長(zhǎng)的原因主要有以下幾點(diǎn)：

由于上述因素的影響，目前，鋰離子電池的正常使用壽命大約為2-3年，而上述因素大都與電解質(zhì)的性質(zhì)有一定關(guān)系。

5、對(duì)電池安全性的影響

鋰離子電池以晶格內(nèi)部?jī)?chǔ)鋰機(jī)制取代了傳統(tǒng)的鋰二次電池中金屬鋰的溶出和沉積，消除了負(fù)極表面枝晶鋰的生長(zhǎng)，降低電池短路的機(jī)會(huì)，但這并沒有從根本上消除電池的安全隱患。如液態(tài)鋰離子電池在過充電條件下負(fù)極表面同樣會(huì)發(fā)生金屬鋰的沉積，而正極表面出現(xiàn)電解質(zhì)在高電位條件下的氧化分解，電池內(nèi)部出現(xiàn)一系列不安全的副反應(yīng)。此外，電池在大電流充放電的情況下產(chǎn)生的大量熱不能及時(shí)散失，導(dǎo)致電池的溫度迅速升高，也會(huì)給電池帶來顯著的安全性問題。

雖然電極材料的穩(wěn)定性、電解液組成以及電池本身的制造工藝和使用條件等都是影響鋰離子電池安全性的主要因素。但液態(tài)鋰離子電池安全性問題的根源仍然是有機(jī)液體電解質(zhì)自身的揮發(fā)性和高度的可燃性。因此，對(duì)液態(tài)鋰離子電池安全性的研究主要集中在電極材料與電解液的反應(yīng)及其熱效應(yīng)方面，這些研究加深了人們對(duì)鋰離子電池內(nèi)部所發(fā)生的一系列放熱反應(yīng)和燃燒機(jī)理的認(rèn)識(shí)。但要從根本上消除電池的安全隱患，必須消除有機(jī)溶劑的可燃性，開發(fā)安全性更高或使用根本不燃燒的電解質(zhì)體系，特別是對(duì)于大型、高功率密度的鋰離子電池而言。

6、對(duì)電池自放電性能的影響

鋰離子電池的自放電速率決定于電極材料的種類和結(jié)構(gòu)、電極/電解質(zhì)的界面性質(zhì)、電解質(zhì)的組成和電池的生產(chǎn)工藝等。引起鋰離子電池自放電的原因主要有以下幾個(gè)方面：

此外，電解質(zhì)中雜質(zhì)的出現(xiàn)也是造成電池自放電的重要原因，這是因?yàn)殡s質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，容易在正極表面氧化，其氧化物又會(huì)在負(fù)極還原，從而不斷消耗正負(fù)極材料的活性物質(zhì)，引起自放電。所以，鋰離子電池對(duì)電解質(zhì)的組成和純度要求很高。

7、對(duì)電池過充電和過放電行為的影響

由于鋰離子電池電解質(zhì)無法在電池正常工作時(shí)提供防過充或過放保護(hù)，因此, 電池的抗過充電和過放電的能力是很差的。而在一些實(shí)際應(yīng)用條件下，多個(gè)鋰離子電池串聯(lián)使用以獲得較高的電壓時(shí)，往往存在明顯的容量不匹配現(xiàn)象，電池組在充電時(shí)總會(huì)有個(gè)別電池過充，放電時(shí)也會(huì)有個(gè)別電池的過放電現(xiàn)象，這一方面對(duì)電池性能造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞，影響電池組的壽命；同時(shí)，也給電池帶來明顯的安全隱患。

電解質(zhì)的修飾和改性是防止電池過充放的重要途徑，研究較多的是在有機(jī)液體電解質(zhì)內(nèi)部建立一種內(nèi)在過充放保護(hù)機(jī)制。譬如，電解質(zhì)中添加氧化還原飛梭電對(duì)，該物質(zhì)在過充條件下，在正極發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化劑到負(fù)極表面還原，從而避免了電池電壓的持續(xù)升高。

審核編輯 ：李倩