一種干法各向異性刻蝕石墨和石墨烯的方法

我們?nèi)A林科納研究了一種干法各向異性刻蝕石墨和石墨烯的方法，能夠通過調(diào)整蝕刻參數(shù)，如等離子體強度、溫度和持續(xù)時間，從邊緣控制蝕刻，蝕刻過程歸因于碳原子的氫化和揮發(fā)，蝕刻動力學(xué)與甲烷形成一致，這種簡單、干凈、可控且可擴展的技術(shù)與現(xiàn)有的半導(dǎo)體處理技術(shù)兼容。

各向異性蝕刻首先應(yīng)用于石墨，因為它由堆疊的石墨烯層組成，將具有新劈開表面的石墨樣品暴露于純氫等離子體中進行蝕刻，新鮮石墨表面的原子力顯微鏡(AFM)圖像(圖1a)顯示了許多階梯狀邊緣，圖1 b和1 c顯示了分別用50和100 W的等離子體功率蝕刻后石墨表面的兩個典型AFM圖像，蝕刻后，石墨表面的形貌特征明顯不同——在晶界處形成溝槽，更重要的是，在石墨基面上形成六邊形凹坑，這些規(guī)則的六邊形凹坑在整個晶粒上具有相同的取向，是石墨基面各向異性蝕刻的明顯標志，因為石墨晶體具有關(guān)于的六重旋轉(zhuǎn)對稱性。

蝕刻速度與溫度有關(guān)(圖1d)；它隨著溫度的增加而增加，在≈450°C時達到峰值，然后在≈700°C時減小到零，這里的“蝕刻速度”是指石墨基底平面的最大蝕刻速度，由最大的蝕刻六角形坑估算，圖1e為不同時間間隔下石墨基面的平均蝕刻速度所示，在相同的蝕刻條件下，它們顯示了一個恒定的蝕刻速度，與時間無關(guān)。

蝕刻后SiO 2襯底上單層、雙層和多層石墨烯的典型AFM圖像如圖2a、2b和2c所示，單層和雙層石墨烯類似的溫度依賴性各向異性蝕刻速度如圖2 d所示，在相同的蝕刻條件下，單層石墨烯的蝕刻速度高于雙層石墨烯或石墨，單層石墨烯的這種較高蝕刻速度可能是由于當(dāng)石墨烯邊緣暴露于等離子體時反應(yīng)的較大橫截面積和襯底引起的粗糙造成的，低功率等離子體各向異性蝕刻用于僅沿著邊緣和固有缺陷進行蝕刻，這不會引起其他缺陷，并且允許精確控制石墨烯的剪裁。

審核編輯：湯梓紅

為了識別石墨基面上的蝕刻各向異性，利用掃描隧道顯微鏡(STM)對蝕刻的六角形凹坑的邊緣進行了成像，專注于單層凹坑，因為它們的臺階邊緣可以清晰地看到，在典型的六角形凹坑的恒流STM圖像中，一個邊緣的原子分辨率圖像，蝕刻頂單層和暴露的底層均具有良好的晶格結(jié)構(gòu)，排除漂移畸變的影響后，發(fā)現(xiàn)石墨晶格的角度近似垂直于邊緣，因此將邊緣結(jié)構(gòu)分配給鋸齒形邊緣，在邊緣附近，觀察到上層結(jié)構(gòu)的周期性大于石墨晶格的上層結(jié)構(gòu)。對許多蝕刻的凹坑進行了成像，發(fā)現(xiàn)它們的邊緣總是沿鋸齒狀方向，邊緣粗糙度為<2nm，窗口尺寸為100nm，這些觀察結(jié)果表明，鋸齒形邊緣是h2-等離子體蝕刻條件下最穩(wěn)定的邊緣結(jié)構(gòu)，這與之前通過熱退火重建邊緣的結(jié)果一致。

STM數(shù)據(jù)已經(jīng)表明，石墨表面在蝕刻后保持了完美的晶格結(jié)構(gòu)，為了進一步證明蝕刻石墨烯的質(zhì)量，使用拉曼光譜對其進行了表征，因為拉曼D（無序）模式對缺陷非常敏感，圖2e顯示了兩個石墨烯樣品在二氧化硅上的典型拉曼光譜。理論計算預(yù)測，石墨烯的電子結(jié)構(gòu)強烈地依賴于其邊緣，由于獲得良好的防御邊緣存在差異，因此缺乏實驗證據(jù)。

各向異性蝕刻的一個非常重要的應(yīng)用是沿著指定的晶體學(xué)方向制造具有良好防御邊緣的石墨烯圖案，為了確定石墨烯樣品的晶體取向，需要短時間的等離子體預(yù)蝕刻來蝕刻一些指示性的六角形凹坑，盡量減少蝕刻引起的缺陷，預(yù)蝕刻可以通過將其余部分限制在樣品的一小部分。進行了制造具有鋸齒形邊緣的石墨烯納米帶(GNRs)的初步研究，首先先將機械裂解的石墨烯放在帶有排列標記的sio2襯底上，然后對樣品進行短y蝕刻，形成六角形凹坑，以便根據(jù)凹坑方向確定方向，然后，在室溫下通過電子束光刻和O 2等離子體蝕刻，制備了寬度約為120 納米的石墨烯帶，最后通過氫等離子體蝕刻將120納米寬的條帶減小到20納米以下，利用這種各向異性蝕刻技術(shù)和蝕刻后高溫退火，可以獲得具有原子級光滑邊緣的GNRs，為了降低接觸電阻，使用石墨烯作為接觸電極，使用Ti/Au(2/20nm)金屬焊片進行測量。作為比較，量子混淆而具有帶隙的半導(dǎo)體，該特殊器件的門電壓調(diào)制時的開態(tài)和關(guān)態(tài)電流變化在2個數(shù)量級以上，該裝置的電阻約為50kΩ。

總之，展示了一種針對石墨或石墨烯基平面的干蝕刻方法，蝕刻強烈地依賴于晶體取向，導(dǎo)致鋸齒狀邊緣的形成，該蝕刻過程歸因于碳原子的氫化和揮發(fā)，其蝕刻動力學(xué)與甲烷的形成相一致，這種干燥的、各向異性的蝕刻方法非常適合于石墨烯的裁剪，因為蝕刻速率可以被精確地控制，并且可以保持石墨烯的質(zhì)量。這種簡單、干凈、可控、可擴展的技術(shù)也與現(xiàn)有的半導(dǎo)體處理技術(shù)相兼容。假設(shè)有晶片級單晶石墨烯樣品，這種各向異性蝕刻技術(shù)在與標準光刻技術(shù)相結(jié)合時，將為制造大規(guī)模石墨烯納米結(jié)構(gòu)提供一個有用的工具，因此可以基于合適的起始材料和本文講述的方法，為未來的集成石墨烯納米器件鋪平一條道路。