適用于清潔蝕刻后殘留物的定制化學(xué)成分（1）

引言

介紹了一種蝕刻后殘留物清洗配方，該配方基于平衡氫氟酸的腐蝕性及其眾所周知的殘留物去除特性。在最初由基于高k電介質(zhì)的殘留物提供的清潔挑戰(zhàn)所激發(fā)的一系列研究中，開發(fā)了一種配方平臺，其成功地清潔了由氧化鉭和類似材料的等離子體圖案化產(chǎn)生的殘留物，同時保持了金屬和電介質(zhì)的兼容性。這進(jìn)一步表明，這種溶液的基本優(yōu)點(diǎn)可以擴(kuò)展到其它更傳統(tǒng)的蝕刻后殘留物的清洗，而不犧牲相容性，如通過對覆蓋膜的測量和通過SEM數(shù)據(jù)所證明的。

關(guān)鍵詞:蝕刻后殘留物、選擇性清洗、高K、HfOx、ZrOx、TaOx、鋁、TaN、互連、Cap MIM、選擇性非晶氧化物去除

介紹

自從用于半導(dǎo)體互連的等離子體圖案化出現(xiàn)以來，用于等離子體蝕刻后殘留物(PER)的清除的配方類型已經(jīng)有了顯著的發(fā)展。在等離子蝕刻變得突出之前，半導(dǎo)體工業(yè)中的濕法化學(xué)工藝主要局限于光刻膠剝離、濕法蝕刻和標(biāo)準(zhǔn)清洗。等離子體產(chǎn)生的殘留物的出現(xiàn)(主要)是基于鋁、鎢和氧化硅的圖案化，因此有必要創(chuàng)造新類別的清潔材料，其中一些來自溶劑和蝕刻劑，另一些基于全新的反應(yīng)化學(xué)，例如基于羥胺的清潔化學(xué)，以及其他高度工程化的配方混合物。

類似地，受產(chǎn)品性能需求的驅(qū)動，半導(dǎo)體行業(yè)在其產(chǎn)品中采用了越來越多的材料。因此，在半導(dǎo)體制造過程中需要清洗的PER的種類隨著時間的推移而增加，但在過去的一二十年中增長最快。沒有改變的是對PER清洗化學(xué)物質(zhì)的一系列要求，簡單來說就是在經(jīng)常出現(xiàn)敏感的金屬和電介質(zhì)材料的情況下去除不需要的殘留物。這種去除需要在適中的溫度下快速完成，使用易于沖洗、干燥和化學(xué)處理的無害成分，并且成本合理。

材料和工藝需求的激增可能導(dǎo)致各種各樣的清洗化學(xué)物質(zhì)，其中不同種類的化學(xué)物質(zhì)被高度調(diào)整用于高度特定的工藝，例如Al線清洗、通孔清洗、銅鑲嵌蝕刻后清洗、Ti蝕刻劑/清洗組合、需要與“稀有”金屬如Co或Ru相容的清洗等。并且在某種程度上已經(jīng)觀察到這種清潔產(chǎn)品的擴(kuò)散。

尤其具有挑戰(zhàn)性的是在鉭、鋯和鉿等高k材料的等離子體蝕刻過程中產(chǎn)生的PER的清潔[3]。這些挑戰(zhàn)在早期對金屬氧化物和硅酸鹽進(jìn)行構(gòu)圖以用作氧化硅的替代柵極電介質(zhì)的工作中被觀察到，并且隨著這些類型的材料在MIM(金屬-絕緣體-金屬)中使用的增加而持續(xù)至今去耦和其他電容器和其他電路元件[4]。眾所周知，這些物質(zhì)具有很強(qiáng)的彈性，很難清除，當(dāng)清洗過程中出現(xiàn)其他物質(zhì)，尤其是鋁等金屬時，這一挑戰(zhàn)就變得更加嚴(yán)峻。

因此，與難熔金屬氧化物相關(guān)的清潔挑戰(zhàn)是在更具化學(xué)反應(yīng)性的金屬和潛在的精密介電材料存在下去除PER并且更雄心勃勃地擴(kuò)展能夠應(yīng)對這一挑戰(zhàn)的化學(xué)制劑，以成功地實(shí)現(xiàn)其它清潔需求，例如上述那些。

解決這些挑戰(zhàn)的最新工作證明了技術(shù)水平的顯著提高，并通過精確控制氫氟酸水溶液與水和極性非質(zhì)子溶劑的結(jié)合，建立了用于難熔金屬基殘留物的高選擇性濕法化學(xué)清洗產(chǎn)品。因此，稀釋的氫氟酸(DHF)經(jīng)常被用作這些清洗過程中的活性成分

這項工作說明了這樣做的可能性，通過仔細(xì)控制I)溶液pH；ii)水含量和iii)當(dāng)與弱酸和弱堿配制時，明智地選擇存在的旁觀者抗衡離子，以提供常見的活性物質(zhì)(主要是水合氫離子、H3O+和氟化物F-)。

最佳pH值和反離子效應(yīng)的確定。

進(jìn)一步的研究和化學(xué)篩選證實(shí)了一些強(qiáng)酸具有很強(qiáng)的能力，能夠?qū)H值漂移到非常酸性的區(qū)域，從而提高高k基PER的蝕刻速率，同時提高整體鋁兼容性(圖1和圖2)。此外，還觀察到，根據(jù)酸的抗衡離子的性質(zhì)、性質(zhì)和大小，可以在金屬相容性和選擇性方面達(dá)到額外的性能。

低水環(huán)境中的蝕刻速率和清洗性能。針對不同的密度和摻雜劑量，描述并監(jiān)測了含氫氟酸(HF)的低水含量溶液對HfO2和SiO2的蝕刻速率行為；例如，在文獻(xiàn)[6]中報道，在7/1 DHF中，在35C下，TEOS的速度為12nm/min，濺射氧化物的速度為25-70nm/min[7]。為了進(jìn)行比較，BOE 10% HF中的HfO2被蝕刻約3-5納米/分鐘，而鋁被蝕刻超過100納米/分鐘，新的配方和成分微調(diào)允許保持HfO2的蝕刻速率，同時阻止DHF混合物中的Al侵蝕(表II:Al ER < 1.5納米/分鐘)。

為了擴(kuò)大這種配方組合的應(yīng)用空間，在25°c時，在現(xiàn)在商業(yè)上稱為TechniClean IK 73的溶液中，為Ti和TiO2(圖3)以及其他常見材料(表1)生成了類似的數(shù)據(jù)。

Ti和TiO2數(shù)據(jù)非常有趣，說明了IK 73提供的選擇性以及可用于清洗Al/Ti基殘留物的工藝窗口的確定。紅線示出了覆蓋層Ti的去除，并且表明在60秒多一點(diǎn)的時間內(nèi)沒有發(fā)生鈍化型Ti的去除。相比之下，沉積態(tài)TiO2的去除幾乎立即開始，因此在這種情況下(其中Ti和TiO2的厚度分別為x和y ),存在可用的工藝窗口(由垂直的藍(lán)色虛線示出),在該窗口期間，在Ti鈍化的侵蝕之前完全去除TiO2。雖然這些數(shù)據(jù)是關(guān)于橡皮布表面的，但是它們表明，結(jié)合表II中的值，這種方法對于通常被認(rèn)為比涉及高k材料的清洗應(yīng)用更敏感的清洗應(yīng)用的適用性

審核編輯：符乾江