鋰離子電池在進行充電時,正極會有Li+產(chǎn)生,Li+從正極脫出,經(jīng)電解質(zhì)遷移到負(fù)極嵌入,正負(fù)極分別處于貧鋰態(tài)和富鋰態(tài),使得電子補償電荷移動到電勢較高的負(fù)極,以保證電荷平衡。同理,電池放電時,嵌入負(fù)極的Li+脫嵌移動后嵌回正極。上述過程中,電極材料Li+嵌脫過程的動力學(xué)性質(zhì)將直接影響鋰離子電池容量、能量密度和循環(huán)壽命等性能,其中,鋰離子擴散系數(shù)(DLi+)是衡量電極材料性能的重要參數(shù)。
DLi+大的電極材料組成的電池,充放電能力更強。從動力學(xué)角度來看,Li+的遷移大致可分為3個階段:第一階段,Li+在電解液和電極材料表面之間的擴散,此時Li+將被吸附在電極相界面;第二階段,Li+在電極材料表面發(fā)生反應(yīng),此時會有電子轉(zhuǎn)移;第三階段,Li+從電極材料內(nèi)部向表面遷移,或者相反地從電極材料表面向內(nèi)部遷移。一般來講,Li+從電解液向電極表面擴散的速度和Li+的電荷轉(zhuǎn)移速度遠大于Li+在電極材料內(nèi)部的擴散速度,因此第三階段Li+在電極材料內(nèi)部的擴散速度,成為電池充放電過程的速率控制步驟。由此可見,固態(tài)擴散過程的研究對于改善材料性能和優(yōu)化電池設(shè)計具有重要作用。作為電化學(xué)動力學(xué)重要參數(shù)的Li+擴散速度,影響著電池的整體性能,DLi+也成了衡量電極材料及電池性能的重要指標(biāo)。本文作者對多種測定DLi+的方法、原理及應(yīng)用進行綜述。
鋰離子擴散系數(shù)的測定方法DLi+的測定方法很多,常用的電化學(xué)測試方法主要有:恒電位間歇滴定法(PITT)、電化學(xué)阻抗譜(EIS) 法、恒流間歇滴定法(GITT)、循環(huán)伏安(CV)法、容量間歇滴定法(CITT)、電位階躍(PSCA)法、電流脈沖弛豫(CPR)法和電位弛豫法(PRT)等。本文按順序主講PITT法,后續(xù)方法會陸續(xù)講解,請保持關(guān)注!
恒電位間歇滴定法(PITT)
PITT是一種測定DLi+的方法。該方法以無限快動力學(xué)和半無限厚線性系統(tǒng)為邊界條件,由電流響應(yīng)I(t)對電位階躍ΔE(1~10mV)得到擴散系數(shù),具體公式如式(1):
式(1) 中: t為測定時間;r為活性粒子的半徑;ΔQ=,為平衡時初始電位和末端電位之間轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)。經(jīng)近似和變換,可得式(2)、(3):
式(2)、(3)中:I0為電流(I)的初始值;L為電極上活性物質(zhì)的厚度;Z為活性物質(zhì)的得失電子數(shù);F為法拉第常數(shù);S為工作電極的活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸的電化學(xué)活性表面積;c0、cs分別為Li+的初始濃度和階躍后的濃度。
以lnI(t)-t作圖,從線性部分的斜率,通過式(4)計算活性材料中的DLi+:
PITT可以在整個電位區(qū)域連續(xù)評估相應(yīng)DLi+的電位依賴性,小電位階躍的應(yīng)用,可使電化學(xué)系統(tǒng)對電位擾動的響應(yīng)線性化,也可以在一定程度上克服相變對DLi+的影響,且PITT只需要L這一個參數(shù),因此PITT在DLi+的測定上應(yīng)用較為廣泛。
PITT計算不同充放電狀態(tài)下的擴散系數(shù)耗時較長,另外,據(jù)R. Tripuraneni等[2]的研究,PITT忽略了電化學(xué)反應(yīng)中離子嵌脫導(dǎo)致的電極應(yīng)力的影響(其他電化學(xué)方法中也有此問題),利用PITT測得脫鋰過程中(電極的拉伸應(yīng)力為0.4GPa)的DLi+是鋰化過程中(電極的壓縮應(yīng)力為0.4GPa)相同鋰濃度時DLi+的兩倍。
原文標(biāo)題:鋰電池中Li+擴散系數(shù)的測定:恒電位間歇滴定法(PITT)
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