鈦酸鋰的應(yīng)用與注意事項(xiàng)

1989年，SONY公司研究發(fā)現(xiàn)可以用石油焦碳材料替代金屬鋰制作二次電池，真正拉開了鋰離子電池規(guī)?；瘧?yīng)用的序幕，負(fù)極材料的研究也自此開始。之后30年時(shí)間里，已經(jīng)先后有碳、鈦酸鋰、硅基材料等三代產(chǎn)品作為負(fù)極材料使用。

文中將根據(jù)負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)分類，分別簡要介紹各種鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)特征、性能特點(diǎn)、改進(jìn)方向等方面研發(fā)進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注下一代高能量密度電池負(fù)極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和未來趨勢。

一、碳材料

碳材料是當(dāng)今商業(yè)化應(yīng)用最廣泛、最普遍的負(fù)極材料，主要包括天然石墨、人造石墨、硬碳、軟碳、MCNB（中間相碳微球），在下一代負(fù)極材料成熟之前，碳材料特別是石墨材料仍將是負(fù)極材料的首選和主流。

1.1 石墨

石墨根據(jù)其原料和加工工藝的區(qū)別，分為天然石墨和人造石墨，因其具有對鋰電位低、首次效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，石墨成為目前鋰離子電池應(yīng)用中理想的負(fù)極材料。

天然石墨：一般采用天然鱗片石墨為原料，經(jīng)過改性處理制成球形天然石墨使用。天然石墨雖然應(yīng)用廣泛，但存在幾個(gè)缺點(diǎn)：①天然石墨表面缺陷多，比表面積大，首次效率較低；②采用PC基電解液，有嚴(yán)重的溶劑化鋰離子共嵌入現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨層膨 脹剝離，電池性能失效；③天然石墨具有強(qiáng)烈的各向異性，鋰離子僅能從端面嵌入，倍率性能差易析鋰。

天然石墨的改性：

①針對天然石墨表面缺陷多和電解液耐受性差的問題，采用不同的表面活性劑進(jìn)行改性。CHENG等通過強(qiáng)堿（KOH）水溶液刻蝕后高溫?zé)o氧氣氛燒結(jié)的方式，改變孔隙結(jié)構(gòu)表面，增加石墨表面微孔和嵌鋰路徑的方式改善天然石墨倍率性能。WU等采用不同強(qiáng)氧化劑溶液進(jìn)行氧化處理，鈍化表面活性電位和還原性官能團(tuán)，改善天然石墨首次效率。MATSUMOTU等采用ClF3對天然石墨進(jìn)行氟化處理，發(fā)現(xiàn)充放電倍率和循環(huán)壽命均有效提高。另一種處理方式是進(jìn)行包覆改性，將天然石墨無定形碳包覆，構(gòu)建“核-殼”結(jié)構(gòu)顆粒，通常無定形碳的碳源為瀝青、酚醛樹脂等低溫?zé)峤馓疾牧希紝拥拇嬖诓坏芨艚^電解液的直接接觸，減少顆粒表面活性點(diǎn)，降低比表面積，另外由于碳層較大的層間距，還能降低界面阻抗，提高鋰離子嵌入擴(kuò)散能力；

②針對天然石墨強(qiáng)烈各向異性的問題，工業(yè)生產(chǎn)中常采用機(jī)械處理的手段對顆粒形貌進(jìn)行球形化整形，氣流整形機(jī)采用風(fēng)力沖擊的方式使顆粒之間相互摩擦，切削顆粒棱角，此方法不會引入摻雜雜質(zhì)，球化效率高，但會導(dǎo)致大量顆粒粉化，產(chǎn)率低。機(jī)械融合機(jī)則利用物料在轉(zhuǎn)子中高速旋轉(zhuǎn)，在離心力的作用下緊貼器壁，在轉(zhuǎn)子和定子擠壓頭之間高速穿過。在這個(gè)瞬間，物料同時(shí)受到擠壓力和剪切力的作用，在顆粒與顆粒之間及顆粒與設(shè)備之間摩擦力的作用下，表面呈現(xiàn)一種機(jī)械熔融狀態(tài)，達(dá)到球形化的目的。天然石墨經(jīng)過球形化處理，粒徑D50范圍15～20μｍ，首次效率和循環(huán)性能明顯改善，倍率性能大幅提升。

人造石墨：一般采用致密的石油焦或針狀焦作為前驅(qū)體制成，避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶體各向異性導(dǎo)致倍率性能差，低溫性能差，充電易析鋰等問題。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通過顆粒結(jié)構(gòu)的重組實(shí)現(xiàn)降低石墨晶粒取向度（OI值）的目的。通常選取直徑8～10μｍ的針狀焦前驅(qū)體，采用瀝青等易石墨化材料作為粘結(jié)劑的碳源，通過滾筒爐處理，使數(shù)個(gè)針狀焦顆粒粘合，制成粒徑D50范圍14～18μｍ的二次顆粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。

1.2 軟碳

軟碳又稱為易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳材料。一般而言，根據(jù)前驅(qū)體燒結(jié)溫度的區(qū)別，軟碳會產(chǎn)生3種不同的晶體結(jié)構(gòu)，分別是無定形結(jié)構(gòu)、湍層無序結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)，石墨結(jié)構(gòu)也就是常見的人造石墨。其中無定形結(jié)構(gòu)由于結(jié)晶度低，層間距大，與電解液相容性好，因此低溫性能優(yōu)異，倍率性能良好，從而受到人們的廣泛關(guān)注。

軟碳首次充放電時(shí)不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺，因此一般不獨(dú)立作為負(fù)極材料使用，通常作為負(fù)極材料包覆物或者組分使用。劉萍等在石墨負(fù)極中摻雜一定比例的軟碳，發(fā)現(xiàn)可以改善電池的低溫充電性能，且摻雜含量越高，低溫充電性能越好，但循環(huán)性能后期則有所下降，經(jīng)試驗(yàn)論證，摻雜20％的軟碳能夠?qū)崿F(xiàn)低溫充電和循環(huán)壽命的性能平衡。

1.3 硬碳

硬碳又稱難石墨化碳材料，在2500℃以上的高溫也難以石墨化，一般是前驅(qū)體經(jīng)500～1200℃范圍內(nèi)熱處理得來。常見的硬碳有樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、炭黑、生物質(zhì)碳等4類，其中酚醛樹脂在800℃熱解，可得到硬碳材料，其首次充電克容量可達(dá) 800mAh/g，層間距d002＞0.37nm（石墨為0.3354nm），大的層間距有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，因此硬碳具有極好的充放電性能，正成為負(fù)極材料新的研究熱點(diǎn)。但是硬碳首次不可逆容量很高，電壓平臺滯后，壓實(shí)密度低，容易產(chǎn)氣也是其不可忽視的缺點(diǎn)。

硬碳在應(yīng)用主要是考慮與正極材料的匹配，LIU等研究了以富鋰材料為正極材料、硬碳為負(fù)極材料的鋰離子電池性能，發(fā)現(xiàn)兩種材料的匹配有助于降低各自的首次不可逆容量。LIAO等以硬碳為負(fù)極材料、LFP為正極材料制備的鋰離子電池顯示出良好的倍率性能和循環(huán)性能，10℃循環(huán)2000次容量保持率仍超過60％。

二、鈦酸鋰材料

2.1 材料的優(yōu)缺點(diǎn)

鈦酸鋰材料：鈦酸鋰（LTO）是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦組成的復(fù)合氧化物，屬于AB2X4系列的尖晶石型固溶體。鈦酸鋰的理論克容量175mAh/g，實(shí)際克容量大于160mAh/g，是目前已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的負(fù)極材料之一。

獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：

①零應(yīng)變性：鈦酸鋰晶胞參數(shù)a=0.836nm，充放電時(shí)鋰離子的嵌入脫出對其晶型結(jié)構(gòu)幾乎不產(chǎn)生影響，避免了充放電過程中材料伸縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化，從而具有極高的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命；

②無析鋰風(fēng)險(xiǎn)：鈦酸鋰對鋰電位高達(dá)1.55V，首次充電不形成SEI膜，首次效率高，熱穩(wěn)定性好，界面阻抗低，低溫充電性能優(yōu)異，可-40℃充電；

③三維快離子導(dǎo)體：鈦酸鋰是三維尖晶石結(jié)構(gòu)，嵌鋰空間遠(yuǎn)大于石墨層間距，離子電導(dǎo)比石墨材料高一個(gè)數(shù)量級，特別適合大倍率充放電。

缺點(diǎn)：

鈦酸鋰也因?yàn)榭巳萘康?，電壓平臺低導(dǎo)致電池比能量低；納米化材料，吸濕性強(qiáng)，導(dǎo)致高溫產(chǎn)氣嚴(yán)重，高溫循環(huán)差；材料制程工藝復(fù)雜，成本極高，電芯成本是相同能量磷酸鐵鋰電池的3倍以上。

2.2 材料的應(yīng)用與注意事項(xiàng)

應(yīng)用領(lǐng)域：鈦酸鋰的優(yōu)缺點(diǎn)都非常明顯，各項(xiàng)性能都比較極端，因此應(yīng)用于特定的細(xì)分領(lǐng)域，充分發(fā)揮其特長，才是正確的應(yīng)用方法。目前鈦酸鋰電池主要應(yīng)用于城市純電動BRT公交車，電氣混合動力公交車，電力調(diào)頻調(diào)峰輔助服務(wù)等領(lǐng)域。

注意事項(xiàng)：針對鈦酸鋰高溫產(chǎn)氣嚴(yán)重的問題，目前工業(yè)生產(chǎn)中需要嚴(yán)格控制環(huán)境濕度和操作時(shí)水分引入等；電解液增加新型添加劑，抑制鈦酸鋰與電解液界面發(fā)生副反應(yīng)；提高原材料的純度，避免制造過程中引入雜質(zhì)。

三、硅基材料

3.1 研究熱點(diǎn)與改進(jìn)方向

研究熱點(diǎn)：硅被認(rèn)為是最有前景的負(fù)極材料之一，其理論克容量可達(dá)4200mAh/g，超過石墨材料10倍以上，同時(shí)Si的嵌鋰電位高于碳材料，充電析鋰風(fēng)險(xiǎn)小，更加安全。目前硅基材料的研究熱點(diǎn)分為兩個(gè)方向，分別是納米硅碳材料和硅氧（SiOx）負(fù)極材料。

應(yīng)用難題：①脫嵌鋰帶來的巨大的體積膨脹和收縮而導(dǎo)致的顆粒破碎粉化及電極結(jié)構(gòu)破壞，造成電化學(xué)性能失效；②由于膨脹收縮帶來的SEI膜不斷破壞重組，持續(xù)消耗電解液和可逆鋰源導(dǎo)致電極容量衰減加速，充放電效率急劇降低。

改進(jìn)的方向：針對以上問題，學(xué)者們近年來不斷探索新方法改善硅負(fù)極材料性能，目前的主流方向是采用石墨作為基體，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％～10％的納米硅或SiOx組成復(fù)合材料并進(jìn)行碳包覆，抑制顆粒體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 納米硅碳材料

材料設(shè)計(jì)：最初納米硅碳材料研究主要聚焦于400～500mAh/g的低容量方向，材料結(jié)構(gòu)主要有核殼型和包埋型兩種。李泓團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)之初就考慮盡可能提高基體石墨含量，緩解脫嵌鋰應(yīng)變，降低反彈；另外，優(yōu)選表面包覆劑種類、含量和燒結(jié)工藝，提高包覆層完整性，引入液相分散工藝，提高分散均勻性，更好的發(fā)揮納米硅尺寸效應(yīng)。

優(yōu)化電池化學(xué)體系：除材料設(shè)計(jì)以外，還通過研究粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和電解液優(yōu)化電池化學(xué)體系，400mAh/g硅碳材料600次循環(huán)容量保持率80％以上，在此基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化顆粒結(jié)構(gòu)，開發(fā)高功率型材料。目前業(yè)內(nèi)使用低容量材料制成的鋰離子電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，但從實(shí)際結(jié)果來看，對電池比能量提升極為有限。

摻雜納米硅制備工藝：高容量硅碳負(fù)極由于石墨含量少，研究重點(diǎn)在于硅顆粒體積膨脹帶來得循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率差的問題，同時(shí)還需應(yīng)對分散困難和加工性能差的新問題。李泓課題組從原材料出發(fā)，開發(fā)了一套低成本、高效率的摻雜納米硅制備工藝，輔以氣相包覆手段，降低了材料比表面積，改善了其表面特性和加工性能。與石墨摻混制成500mAh/g的負(fù)極材料，在應(yīng)用過程中適當(dāng)降低壓實(shí)密度，500個(gè)循環(huán)容量保持率可達(dá)80％。

復(fù)合材料的制備工藝：李泓團(tuán)隊(duì)還研發(fā)出一種大規(guī)模硅碳復(fù)合材料的制備工藝，采用微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，使納米硅均勻分散在三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中。與寧波材料所合作，經(jīng)與石墨摻混制成600mAh/g的負(fù)極材料，正極選取富鋰相材料，研制出的軟包電池能量密度高達(dá)374Wh/kg。

3.3 SiOx材料

補(bǔ)鋰：SiOx材料可逆容量高達(dá)1500-2000mAh/g，同時(shí)其嵌鋰過程中的體積膨脹僅為120％（納米硅材料可達(dá)300％以上），從而極大地提升了Si基材料的循環(huán)壽命。然而SiO材料Li在首次嵌入的過程中，會生成沒有電化學(xué)活性的Li4SiO4，導(dǎo)致SiOx材料的首次效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨和硅碳材料，這也成為了SiOx材料應(yīng)用的主要障礙，因此，針對SiOx材料的研究主要集中在如何降低首次不可逆容量上。研究人員為此開發(fā)出不同的補(bǔ)鋰方法，試圖補(bǔ)償首次充電過程負(fù)極消耗的活性鋰。

造粒：復(fù)旦大學(xué)YUZHANG等人通過球磨的方法將SiO、MgO和Si材料進(jìn)行研磨混合得到納米尺度的顆粒，并利用噴霧干燥進(jìn)行造粒，制得的復(fù)合材料中的MgO成分與SiOx材料中的SiO2反應(yīng)生成MgSiO3，大大減少首次嵌鋰的不可逆損失，SiOx材料的首次效率提升8％以上。該材料的制備方法簡單高效，具有規(guī)模化生產(chǎn)的潛力。

鋰離子預(yù)嵌入：ZHAO等人報(bào)道了采用惰性金屬鋰粉（SLMP）直接均一地分散在硅氧電極表面，經(jīng)輥壓活化和電解液的浸潤，SLMP脫出鋰離子預(yù)嵌入硅氧電極，大大提高了首次庫倫效率和放電比容量。

電化學(xué)預(yù)鋰：CHOI課題組開發(fā)出一種精確的電化學(xué)預(yù)鋰化方法，采用外電路短路的方式，其預(yù)鋰化程度和電壓可以實(shí)時(shí)監(jiān)測，因此嵌鋰量可有效控制，避免鋰沉積，隔膜的存在，有助于均勻嵌鋰，形成穩(wěn)定的SEI膜。經(jīng)預(yù)鋰化后，與NCA組成全電池首次庫倫效率可達(dá)85.34％，循環(huán)穩(wěn)定性也有改善。

研制方向：SiOx材料的預(yù)鋰化工藝由于對環(huán)境的高要求，還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無法規(guī)?；瘧?yīng)用。因此后續(xù)的研究重點(diǎn)將主要集中在正極材料預(yù)鋰化和SiOx材料制成預(yù)鋰化等方向。

四、總結(jié)

本文總結(jié)了各類鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)特征、功能特點(diǎn)，綜述了各類負(fù)極材料在鋰離子電池中的最新研究進(jìn)展。經(jīng)過研究人員不斷換代和改性，目前硅基材料已經(jīng)成為最有前景的下一代負(fù)極材料，但本征存在的體積膨脹大、循環(huán)性能差的特點(diǎn)，限制 了大規(guī)模應(yīng)用，近年來提出的改性方法大都存在工藝復(fù)雜、成本高昂的問題。這要求研究人員應(yīng)不斷加強(qiáng)對基礎(chǔ)原理的理解，開發(fā)簡單高效的手段制備復(fù)合納米硅基材料，著眼于低膨脹、高首效、大倍率、安全友好的鋰離子電池開發(fā)，以期硅負(fù)極早日替代石墨，在電動汽車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用突破。

原文標(biāo)題：各種鋰電負(fù)極材料特點(diǎn)及改性

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