半電池和全電池中硅基陽極粘合劑的設計標準

研 究 背 景

具有高比容量和豐富儲量的硅（Si）是下一代鋰離子電池最有希望的負極材料之一。然而，硅顆粒在充放電過程中的巨大體積變化是其產業(yè)化應用的最大障礙。相應地，硅負極對粘結劑的要求也更加嚴格，既在面對巨大的體積變化時，需要保持電極組件之間的緊密連接以及離子和電子傳輸通道的完整。開發(fā)適用的粘結劑是實現硅基負極工業(yè)應用的重要挑戰(zhàn)之一。

文 章 簡 介

基于此，來自加拿大滑鐵盧大學的陳忠偉院士團隊與廈門大學的李君濤教授合作，在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Design Criteria for Silicon-Based Anode Binders in Half and Full Cells”的綜述文章。該綜述論文系統的總結了近年來硅負極粘合劑的設計策略，重點討論了粘結劑的分子結構與其機械性能之間的關系，并介紹了有助于微硅、硅-石墨負極和硅基全電池穩(wěn)定循環(huán)的有效粘結劑。

圖1. 設計適用于硅負極粘結劑所需考慮的關鍵因素：機械性質、界面相容性、離子和電子傳導性、自愈合功能。

本 文 要 點

要點一：含極性官能團線性粘結劑的二次設計

含豐富極性官能團的線性粘結劑與硅顆粒之間具有較好的界面作用力，在硅負極中表現出明顯的優(yōu)勢，如聚丙烯類和天然多糖類聚合物。然而，這類聚合物的質地硬、機械強度較差，這阻礙了它們在高質量負載硅電極中的應用?？蓪Υ祟惥€性聚合物進行二次結構設計來優(yōu)化其機械性能，如圖2所示。

剛性線性粘結劑的機械強度可以通過接枝剛性聚合物、小分子交聯或交聯剛性聚合物來提高。剛性聚合物接枝小分子、接枝的軟質聚合物或交聯軟質聚合物可以提高其機械柔韌性。值得注意的是，聚合物粘結劑的機械強度和柔韌性很難同時提高，這兩者在粘結劑設計時都需要考慮。

圖2. 線性粘結劑二次設計策略的示意圖以及粘結劑分子結構對力學性能的影響。

要點二：導電粘結劑的優(yōu)化設計

導電聚合物粘結劑有望同時用作導電劑和粘結劑，以簡化硅、粘結劑和導電碳的復雜三元界面問題，并通過減少非活性成分的用量來提高電池的能量密度。由于和硅界面作用力差、機械強度低，導電聚合物粘結劑在遭受硅的巨大體積變化之后，無法保持電極結構的完整性，如聚苯胺、聚噻吩和聚酰亞胺等。

針對導電聚合物存在的問題，采用混合、交聯、接枝、共聚等策略，在導電聚合物中添加其他功能組分或設計網絡結構，增強導電粘結劑與硅表面的界面結合力，提高機械強度或賦予離子導電性。圖3展示了導電粘結劑的改性策略。

圖3. 導電粘結劑改性策略的示意圖以及粘結劑分子結構對力學性能的影響。

要點三：多功能超分子粘結劑的設計策略

近年來，具有功能性的超分子聚合物粘結劑受到了廣泛關注，因為各種物理自修復鍵的應用提高了超分子的自修復能力、導離子作用優(yōu)化了電極中鋰離子傳輸通道。對于經歷巨大體積變化的電極材料，尤其是硅負極，迫切地需要開發(fā)具有強的自愈能力、導離子作用和超分子相互作用的粘結劑。

在對聚合物中各單體的作用機理了解的基礎上，通過分子工程合成多功能超分子粘結劑對硅基粘結劑的開發(fā)具有重要的意義。這種策略選擇性高，不受原始聚合物固有結構的限制。具體而言，該策略主要用到兩種聚合方法，包括自由基聚合制備聚丙烯聚合物，以及縮合反應合成聚氨酯聚合物。

要點四：從軟硬角度設計粘結劑

雖然通過設計網絡結構可以提高粘結劑的機械強度，但隨著活性材料質量負載的增加，電極結構的穩(wěn)定性對粘結劑柔韌性的依賴程度明顯提升。因此，在設計硅負極粘結劑時，機械性能的優(yōu)化不僅要考慮機械強度，還考慮到柔韌性。

研究表明，粘結劑的柔韌性和緩沖硅體積膨脹引起的應力的能力受粘結劑柔軟度的影響。從聚合物的“軟”、“硬”兩點考慮，通過調節(jié)聚合物的軟/硬組分是優(yōu)化粘結劑機械性能的有效方法。即使是通過物理混合制備的粘結劑也可能實現高負載硅負極的穩(wěn)定循環(huán)。

要點五：粘結劑在微米硅、硅-石墨電極和硅基全電池中的應用

粘結劑在納米硅體系中的研究較為系統和豐富，但在微米硅、硅-石墨體系中相對有限。更加嚴重的體積膨脹和界面反應問題使微米硅電極對粘結劑的要求更為苛刻。多功能自愈合型粘結劑、聚丙烯酸基網狀結構粘結劑、柔性緩沖層基粘結劑在微米硅體系中表現出不錯的效果。

硅-石墨材料表面成分復雜，其粘結劑設計時既要考慮到粘結劑與硅之間的界面相容性，也要注意粘結劑與石墨之間的界面作用力。目前，硅-石墨體系中粘結劑與石墨之間作用力主要涉及的是π-π作用力。粘結劑在微米硅、硅-石墨電極和硅基全電池中的應用時的作用機理還不夠明確，仍需更多的機理研究工作。

要點六：展望

盡管粘結劑在優(yōu)化硅基電池的循環(huán)穩(wěn)定性方面取得了很大進展，但這些粘結劑在商業(yè)電池上的應用仍然存在重大挑戰(zhàn)。在未來的研究中，粘結劑研究系統需要進行量化研究，從分子作用力的角度，粘結劑分子之間的各種力應進行量化分析；就粘結劑的力學性能而言，維持電極結構完整的拉伸率和機械強度應進行量化研究。

粘結劑的開發(fā)還缺乏權威性的指導和統一的規(guī)范，其基礎研究仍具有重要的意義。隨著硅基材料工業(yè)化的應用，對硅基粘結劑的開發(fā)應考慮到溶劑無害、原料便宜，易于電極制備等方面。高性能粘結劑的開發(fā)對高能電池發(fā)展和儲能電池的更新迭代起到一定的推動作用。

審核編輯 ：李倩