用簡(jiǎn)單的退火方法來(lái)再生電極材料

研究背景

回收/升級(jí)回收堿性電池對(duì)于可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。近日，阿爾伯塔大學(xué) 王曉磊 團(tuán)隊(duì)首次通過(guò)對(duì)電極廢料進(jìn)行簡(jiǎn)單熱處理，將廢堿性電池升級(jí)為可充電鋅金屬電池。即使在高電流密度 （8 mA cm?2） 和高放電深度 （50%） 下，再生的鋅粉負(fù)極也表現(xiàn)出超親鋅性和低過(guò)電位，這可歸因于有利 （002） 平面的高取向并誘導(dǎo)水平電鍍行為。與原始正極相比，由 MnO2 和 MnOOH 組成的再生正極表現(xiàn)出更高的容量。在 3.8 的低正/負(fù)極容量比和約 10 mg cm?2 的高負(fù)載下，再生電極可制造具有高能量和功率密度的鋅金屬電池 （94 Wh kg?1， 1349 W kg?1），具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。鑒于可持續(xù)、低成本、環(huán)保和增值的特點(diǎn)，本文提出的策略將為電池回收/升級(jí)開辟一條新途徑。

其成果以題為 “Upcycling Spent Alkaline Batteries into Rechargeable Zinc Metal Batteries” 在國(guó)際知名期刊 Nano Energy 上發(fā)表。

研究亮點(diǎn)

一石二鳥，回收堿性電池電極，重塑可充電鋅離子電池。

升級(jí)后的鋅離子電池在高負(fù)載、高 DOD 和低 N/P 比下具有出色的性能。

對(duì)再生電極材料的機(jī)理進(jìn)行了研究。

這種簡(jiǎn)單的策略和實(shí)踐開辟了一條新的途徑，具有巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖文導(dǎo)讀

選取一節(jié)廢堿性電池作為研究對(duì)象。首先將電池拆解，將其電極材料分成廢陽(yáng)極和陰極。根據(jù)堿性電池反應(yīng)機(jī)理，鋅會(huì)與MnO2反應(yīng)生成ZnO和Mn2O3。要將 ZnO 再生為 Zn，廢陽(yáng)極應(yīng)經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)，而廢陰極應(yīng)經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)將 Mn2O3 再生為 MnO2。因此，本文采用簡(jiǎn)單的退火方法來(lái)再生電極材料。

圖1. 陽(yáng)極材料的結(jié)構(gòu)表征。

▲首先通過(guò) X 射線衍射 （XRD） 和掃描電子顯微鏡 （SEM） 對(duì)新鮮、廢舊和再生的負(fù)極材料進(jìn)行了研究。如 XRD 圖案所示（圖 1a），廢棄陽(yáng)極顯示出六方 ZnO的強(qiáng)峰和 Zn 的弱峰，驗(yàn)證了從 Zn 到 ZnO 的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。然而，在再生后，所有 XRD 峰都可以對(duì)應(yīng)到金屬鋅，這表明負(fù)極材料的再生成功。通過(guò) SEM 觀察新鮮、廢舊和再生陽(yáng)極的微觀結(jié)構(gòu)，并通過(guò)能量色散 X 射線分析 （EDX） 繪制它們的元素組成。如圖 1b、c所示，新鮮陽(yáng)極由橫向尺寸約為 10-100 μm 的大塊顆粒組成，微觀結(jié)構(gòu)不規(guī)則，表面光滑。Zn 元素在這些顆粒中占主導(dǎo)地位，并帶有一些表面氧元素（圖 1d）。使用后，用過(guò)的陽(yáng)極顯示出相同的整體微觀結(jié)構(gòu)（圖 1e），但進(jìn)一步觀察大顆粒的表面顯示其從光滑層變?yōu)榕帕械募{米棒（圖 1f）。這種變化表明從 Zn 層到 ZnO 納米棒的轉(zhuǎn)化，這與 XRD 結(jié)果相匹配，并且可以通過(guò)元素映射圖像進(jìn)一步證實(shí)（圖 1g）。再生后，陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出完全不同的形態(tài)，為納米片組裝的微/納米顆粒，形狀為六角棱柱或球體，尺寸范圍為1-3μm（圖1h，i），與（002）匹配良好。

圖2. 陰極再生和結(jié)構(gòu)表征。

▲除負(fù)極材料外，還對(duì)新鮮、循環(huán)過(guò)的和再生的正極材料進(jìn)行了 XRD 和 SEM 表征。新陰極的 XRD 峰屬于斜方晶系 MnO2和斜方晶系 MnOOH（圖 2a）。SEM 圖像顯示，新陰極由不規(guī)則納米顆粒組裝而成的大塊顆粒組成（圖 2d），而用過(guò)的陰極顯示出更多的聚集結(jié)構(gòu)，其中顆粒相互連接（圖 2e ）。相比之下，再生陰極（Reg300 和 Reg400）呈現(xiàn)出納米片狀結(jié)構(gòu)，橫向尺寸約為 200-300 nm（圖 2f，g）。500 ℃ 的較高溫度將組裝的顆粒轉(zhuǎn)化為 Reg500 中尺寸更小的 100-200 nm 的離散納米片（圖 2h）?？傮w而言，上述結(jié)果表明我們簡(jiǎn)單的熱還原/氧化方法對(duì)堿性電池中廢陽(yáng)極和陰極材料的恢復(fù)和重塑是可行的。

圖3. 再生鋅和商業(yè)鋅陽(yáng)極的電化學(xué)性能。

▲ 優(yōu)異穩(wěn)定的電化學(xué)性能表明可以通過(guò)再生和納米工程鋅粉實(shí)現(xiàn)快速、高度可逆和深度放電的鋅金屬電極，有望用于全電池構(gòu)建。

圖4. 再生正極的電化學(xué)性能。

圖5. 基于再生陽(yáng)極和陰極的全電池。

▲ 在高負(fù)載和低 N/P 比的實(shí)際條件下進(jìn)一步組裝了基于再生電極的全電池。再生鋅電池在高掃描速率（圖 5b）具有更小的電壓間隙。如圖5d-5e展示的陰極負(fù)載為 5.4 mg cm?2 和 N/P 比為 8.2 的電池和陰極負(fù)載為 9.3 mg cm?2 和 N/P 比為 3.8 的全電池性能，再生鋅電池除了具有良好的可逆性和更小的電壓間隙外也具有更高的商業(yè)化潛質(zhì)。

研究結(jié)論

總之，通過(guò)簡(jiǎn)單而有效的熱處理，廢棄的堿性電池電極首次成功地回收和改造，用于具有應(yīng)用潛力的可充電鋅金屬電池。具有親鋅羥基層和六角棱柱形狀的再生鋅負(fù)極即使在快速速率和深度放電時(shí)也表現(xiàn)出接近零的成核過(guò)電位和高可逆性，超過(guò)了商用鋅箔，而含有 MnO2 和 MnOOH 的再生正極顯示出比原始正極更高的容量。即使在包括~9.3 mg cm?2 的高負(fù)載、低 N/P 比為3.8的4.93 μL mg?1 貧電解液。關(guān)于溶劑對(duì)鋅粉再生的影響以及電解質(zhì)工程對(duì)全電池性能的研究正在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究。這一“一石二鳥”戰(zhàn)略對(duì)可持續(xù)發(fā)展和清潔能源部署具有重要意義，開啟了電池回收升級(jí)的新篇章。

文獻(xiàn)信息

Zhixiao Xu， Nianji Zhang， and Xiaolei Wang*， Upcycling Spent Alkaline Batteries into Rechargeable Zinc Metal Batteries， Nano Energy

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107724

審核編輯 ：李倩