基于構(gòu)建Si/SiC/石墨三層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在石墨上的錨定

傳統(tǒng)石墨負(fù)極的容量和倍率性能正逐漸不能滿足人們的需求。硅作為地殼中最豐富的的元素之一，同時(shí)還擁有極高的理論容量（4200 mA h g-1），目前已開始逐漸商業(yè)化應(yīng)用。但是，Si循環(huán)過程中極大地體積膨脹和較差的導(dǎo)電性還沒有完全解決，導(dǎo)致商用負(fù)極中Si的比例還較低，遠(yuǎn)沒有發(fā)揮Si基電極的全部潛力。

近日，南京工業(yè)大學(xué)的劉祥教授及其團(tuán)隊(duì)提出構(gòu)建Si/SiC/石墨三層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)Si在石墨上的錨定，減緩了Si的團(tuán)聚，大大提高了電極的電化學(xué)性能，為后續(xù)Si電極的研發(fā)提供了一條行之有效的設(shè)計(jì)思路。

目前LIBs電池中已經(jīng)開始逐步應(yīng)用Si基負(fù)極。但是由于Si在充放電過程中的體積膨脹過大，容易引起電極材料的粉化、SEI膜的反復(fù)形成，最終導(dǎo)致電機(jī)容量的快速衰減，所以商業(yè)應(yīng)用的Si基負(fù)極中Si的比例還極低，遠(yuǎn)沒有完全發(fā)揮Si的高容量特性。針對(duì)這一問題，目前主流的思路是將Si縮減至納米尺度。但這又會(huì)引起另一問題，便是首效僅有約65–85%，遠(yuǎn)低于石墨負(fù)極（90-95%）。Si/石墨復(fù)合材料可以同時(shí)具有Si和石墨的特性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高循環(huán)壽命和高首效。然而由于在基平面上sp2雜化的炭原子與沉積顆粒相互作用力很小，Si顆粒很難均勻的附著在石墨上。

本文作者針對(duì)這一問題，僅在650℃的鎂熱還原反應(yīng)下，生成了SiC界面，原位的在石墨基平面上錨定了Si納米顆粒。通過調(diào)節(jié)SiO2和石墨的比例，可以輕松的實(shí)現(xiàn)界面反應(yīng)。當(dāng)SiO2和石墨摩爾比為0.33-0.5時(shí)，Si可以在較低溫度下便形成3C-SiC界面。結(jié)構(gòu)表征揭示了片狀Si粒子與3C-SiC界面在基面分布良好。第一性原理顯示在Si（111）/3C-SiC（111）和3CSiC（111）/GNs（001）兩個(gè)界面有較強(qiáng)的結(jié)合力。第一性原理計(jì)算還顯示Si與石墨的界面之間結(jié)合力極差，這也證實(shí)了Si在石墨上極容易發(fā)生剝落，導(dǎo)致比容量衰減。電化學(xué)測(cè)試也表明，通過三相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，初始容量可以高達(dá)97.8%。并且在0.1 A g-1的電流密度下容量保持率高達(dá)82.9%。

總的來說，本文作者利用鎂熱反應(yīng)自身放熱，在較低溫度便實(shí)現(xiàn)了SiC界面的產(chǎn)生，并利用Si/SiC/石墨三相界面，將Si顆粒均勻的錨定在石墨上。通過第一性原理等對(duì)其界面結(jié)合力進(jìn)行了詳細(xì)的分析，為后續(xù)Si/石墨電極的研發(fā)提供了大量參考指導(dǎo)。

圖1 Si/GNs復(fù)合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制備與結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 不同Si/石墨比例樣品的XRD、拉曼、SEM圖。

圖3 Si/GNs-0.33的透射電鏡分析。

圖4 （a） Si在石墨（001）面上的弛豫結(jié)構(gòu)示意圖；（b） Si在SiC（111）面上的弛豫結(jié)構(gòu)示意圖；（c） SiC在石墨（001）面上的弛豫結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5 半電池電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。

圖6 全電池電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。