闡述電解質內部的電化學過程和力學現(xiàn)象

固態(tài)電解質內部的鋰細絲（枝晶）生長是造成電解質結構損傷、性能退化甚至內部短路的重要原因，嚴重限制固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化應用。深入理解這個關鍵的電化學-力學過程對于開發(fā)固態(tài)電解質和實用化固態(tài)電池至關重要，然而采用現(xiàn)有的實驗方法難以表征固態(tài)電解質內部的應力、位移和電場，因此闡述電解質內部的電化學過程和力學現(xiàn)象是固態(tài)電池失效機理研究的一大挑戰(zhàn)。

【主要工作】

近日，西安交通大學宋忠孝教授團隊采用多物理場模擬建立了電化學-力學耦合模型，對固態(tài)電解質內部鋰細絲生長引起的失效過程進行了系統(tǒng)研究，通過應力場動態(tài)演變、局部位移和相對損傷的可視化，揭示了裂紋形成及其在固態(tài)電解質內擴展過程。

研究結果表明，（1）固態(tài)電解質的局部位移是應力傳遞的結果，導致固態(tài)電解質內部的結構損傷和裂紋形成；（2）鋰細絲幾何構型起伏區(qū)域引起的各向異性應力場以及相對位移加劇了固態(tài)電解質的結構損傷；（3）固態(tài)電解質內部鋰細絲的數(shù)量和尺寸對應力場分布和局部位移至關重要，小尺寸鋰細絲的彌散分布促進相鄰細絲間連續(xù)應力網(wǎng)絡的形成，加速了損傷在固態(tài)電解質內部的傳遞；（4）固態(tài)電解質原有孔洞（通常在燒結過程中形成）尺寸對失效過程的影響較小，其數(shù)量影響更大。

【內容表述】




圖1. 固態(tài)電解質內不同幾何構型鋰細絲周圍的應力分布。

（a-d) 圓柱、橢圓柱、三棱柱和立方體構型的鋰細絲周圍的馮.米塞斯應力。

（e-f) 沿X 軸和Y 軸方向的馮.米塞斯應力變化。

要點：（1）由于鋰細絲的生長而對固態(tài)電解質產(chǎn)生周向擠壓，造成鋰細絲周圍區(qū)域的應力場明顯增強；（2）局部區(qū)域材料損傷造成的局部位移和應力釋放使得高應力區(qū)域被低應力狹縫所分割；（3）多邊形角部或橢圓柱體頂點處的巨大曲率變化是應力集中的主要原因。



圖2. 鋰金屬細絲造成固態(tài)電解質的體相失效。

（a）圓柱（Cy-X, Cy-Y）、橢圓柱（ElCy-X, ElCy-Y）、三棱柱（TrPr-X, TrPr-Y）和立方體（Cu-X，Cu-Y）鋰細絲的膨脹對固態(tài)電解質造成沿X和Y軸方向的形變分布。

（b）在3.5秒的單位計算時間內，鋰細絲生長過程中固態(tài)電解質中所產(chǎn)生的裂紋與損傷之間的關系。在計算收斂狀態(tài)下，在（c）圓柱、（d）橢圓柱、（e）三棱柱和（f）立方體鋰細絲周圍固態(tài)電解質相對損傷的分布。（g）鋰細絲周圍固態(tài)電解質裂紋沿X軸方向的分布。

要點：

（1）圓柱形鋰細絲沿各方向的變形量相同的，而在橢圓柱、三角柱和長方體鋰細絲周圍的變形量存在顯著的差異性分布。

（2）損傷和裂紋之間的比例系數(shù)表明由圓柱形鋰細絲引起的固體電解質失效是多個構型中最輕的。



圖3. 具有多根鋰細絲的固態(tài)電解質內的馮.米塞斯應力分布。

（a）多根鋰細絲生長引起的固態(tài)電解質內的馮.米塞斯應力。（b-d）固態(tài)電解質內馮.米塞斯應力分布的頻率直方圖。將鋰細絲設定為總體積相等的圓柱體。S-9, 18, 27, 36代表小尺寸的9, 18, 27, 36個鋰細絲；M-3, 6, 9, 12代表3, 6, 9, 12個中等尺寸的鋰細絲；L-1, 2, 3, 4代表1, 2, 3, 4個大尺寸的鋰細絲。

要點：

（1）固態(tài)電解質內部的應力隨著鋰細絲尺寸的增加而減小，而隨著固體電解質內細絲數(shù)量的增加而增加。

（2）在固體電解質中鋰細絲體積相同的情況下，數(shù)量少且大尺寸的鋰細絲有助于降低應力，而數(shù)量多且小尺寸的鋰細絲使得固體電解質內部產(chǎn)生局部高應力場。



圖4. 多根鋰細絲生長引起的固態(tài)電解質力學失效。

（a）9,（b）18,（c）27和（d）36根小尺寸鋰細絲（S-9, 18, 27, 36），（e）3,（f）6,（g）9和（h）12根中尺寸鋰細絲（M-3, 6, 9, 12）和（i）1,（j）2,（k）3和（l）4根大尺寸鋰細絲（L-1, 2, 3, 4）的生長引起固態(tài)電解質的局部相對位移。（m）具有不同鋰細絲固態(tài)電解質的最大位移統(tǒng)計圖。固態(tài)電解質中不同尺寸鋰細絲的總體積相等。（n）不同尺寸鋰細絲對固態(tài)電解質的相對損傷分布。

要點：

（1）在固態(tài)電解質是連續(xù)體的假設下，鋰細絲生長所產(chǎn)生的應力場必然會導致固態(tài)電解質內部發(fā)生局部位移，鋰細絲之間的連接區(qū)域以外的固體電解質被周向推離，鋰細絲包圍區(qū)域的固態(tài)電解質被向內擠壓。

（2）固體電解質的最大位移隨著鋰細絲數(shù)量的增加而增加，這表明高數(shù)量密度鋰細絲的生長造成的損傷效果更嚴重。




圖5. 固態(tài)電解質內部孔洞對馮.米塞斯應力分布的影響。

在含有（a）4，（b）8，（c）12和（d）16個小尺寸孔洞固態(tài)電解質內部6根鋰細絲生長產(chǎn)生的馮.米塞斯應力分布。內部孔洞和鋰細絲分別由淡棕色區(qū)域和白色區(qū)域表示。計算時間為2.5s單位時間。（e）含有不同尺寸孔洞和多根鋰細絲的固態(tài)電解質內的馮.米塞斯應力分布。（f）含有不同孔洞分布的固態(tài)電解質內部多根鋰細絲生長造成的最小和最大局部位移。固態(tài)電解質內部不同孔洞的總體積設為定值。SV-4, 8, 12, 16表示4, 8, 12, 16個小尺寸孔洞；MV-2, 4, 6, 8表示2, 4, 6, 8個中尺寸孔洞；LV-1, 2, 3, 4代表1, 2, 3, 4個大尺寸孔洞。

要點：

（1）由鋰細絲生長而產(chǎn)生的高應力區(qū)主要圍繞在鋰細絲周圍，可被鄰近應力場擾動而呈放射狀；由于局部應力的釋放，鋰細絲之間的高應力區(qū)域內部呈現(xiàn)出欠應力區(qū)域；此外，高應力區(qū)域往往相互連通，可以繞過內部孔洞傳播。

（2）固體電解質的失效時間跟內部孔洞的數(shù)量密切相關，隨著孔洞數(shù)量的增加而延長，但受孔洞尺寸的影響較小。

（3）與孔洞尺寸相比，內部孔洞的數(shù)量對應力和位移場的影響更為顯著。



圖6. 鋰細絲的生長對內部有孔洞固態(tài)電解質的力學失效的影響。

內有（a）4，（b）8，（c）12和（d）16個小尺寸孔洞；（e）2，（f）4，（g）6和（h）8個中等尺寸孔洞；（i）1，（j）2，（h）3和（l）4大尺寸孔洞固態(tài)電解質的相對損傷和對應的裂紋分布。（m）鋰細絲的生長導致具有不同孔洞的固態(tài)電解質的總裂紋。

要點：

（1）力學損傷區(qū)域出現(xiàn)在每根鋰細絲周圍，并且在鋰細絲之間傳遞，由于孔洞周圍應力和由此產(chǎn)生的變形，損傷區(qū)域可以穿過內部孔洞繼續(xù)傳遞。

（2）就總體積相等的孔洞而言，隨著尺寸的減小損傷區(qū)域和相應的裂紋幾乎沒有差異，但是固體電解質的崩解隨著孔洞數(shù)量的增加而顯著增加。

【總結】

上述結果表明，鋰細絲在固態(tài)電解質中的生長導致了局部高應力、力學損傷和相對位移，最終導致固態(tài)電解質的失效。該電化學-力學過程與鋰細絲的幾何構型、數(shù)量密度和尺寸密切相關。

研究結果表明，關注固態(tài)電解質內部鋰細絲生長的調控可以為設計新型固態(tài)電解質和固態(tài)電池結構提供新視角。

基于研究成果，該文提出以下策略以應對固態(tài)電池的失效問題：

（i）抑制固態(tài)電解質中的鋰金屬的成核過程。內部鋰細絲起源于固態(tài)電解質中鋰的還原從而成核長成，降低固體電解質的體相電子導率和抑制金屬鋰負極在界面處的電子轉移過程可以有效抑制電解質內部的鋰沉積。

（ii）調控固態(tài)電解質內鋰細絲的幾何構型。一旦鋰細絲在固態(tài)電解質內部形成，其生長所引起的裂紋傾向于沿著高曲率區(qū)域的延長線擴展。因此，改善金屬鋰與固態(tài)電解質之間的浸潤性將減少界面處的結構起伏，有效抑制裂紋的擴展。

（iii）降低固態(tài)電解質內部鋰細絲的數(shù)量密度。通過調控固態(tài)電解質的化學性質來減少電化學不穩(wěn)定相的存在，以抑制內部鋰沉積位點的形成，從而降低鋰絲的數(shù)量密度。

（iv）降低固態(tài)電解質在制備過程形成的孔洞的數(shù)量密度可有效抑制裂紋擴展，因此采用先進采用的燒結技術（超快高溫燒結）或者控制晶粒尺寸，可以探索制備低數(shù)量密度孔洞固態(tài)電解質的試驗工藝。





審核編輯：劉清