多硫化鋰外溶劑殼中的溶解能力對(duì)EPSE封裝的重要性

全文概要

長循環(huán)壽命是鋰硫電池實(shí)際應(yīng)用的先決條件，但受到可溶性多硫化物與鋰金屬負(fù)極之間的副反應(yīng)的限制。對(duì)多硫化物溶劑化結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)使封裝多硫化物電解質(zhì)（EPSE）成為抑制副反應(yīng)的有前景的解決方案。多硫化鋰外溶劑殼中溶劑的溶解能力對(duì)于EPSE的封裝效果至關(guān)重要。

在這里，來自清華大學(xué)的張強(qiáng)、北京理工大學(xué)張學(xué)強(qiáng)團(tuán)隊(duì)證明了一種典型的氫氟醚1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）是構(gòu)建EPSE的優(yōu)良外殼溶劑。基于氟烴鏈的大空間位阻，吸電子-CF2-鏈段進(jìn)一步賦予HFE分子顯著弱的溶劑化能力。HFE-EPSE將具有超薄鋰金屬負(fù)極（50 μm）和高面載量硫正極（4.4 mg cm-2）的鋰硫電池的壽命從54次循環(huán)提高到135次。

此外，具有HFE-EPSE的334 Wh kg-1鋰硫軟包電池（2.4 Ah水平）可穩(wěn)定循環(huán)25次。這項(xiàng)工作證明了削弱多硫化鋰外殼溶劑的溶劑化能力對(duì)構(gòu)建優(yōu)質(zhì)EPSE的重要作用，并啟發(fā)了調(diào)節(jié)多硫化物的溶劑化化學(xué)以實(shí)現(xiàn)鋰硫電池長循環(huán)壽命的意義。

? ?

文章亮點(diǎn)

1、提出了一種全新的封裝多硫化物電解質(zhì)（EPSE）概念，以抑制LiPS在鋰金屬負(fù)極上的副反應(yīng)，同時(shí)保持較好的硫氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。

2、在這項(xiàng)工作中，1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）被證明是構(gòu)建EPSE以抑制LiPS在工作鋰金屬上的副反應(yīng)的優(yōu)良外殼溶劑負(fù)極，顯著提高了Li-S電池的循環(huán)性能。

正文導(dǎo)讀

氟烴鏈的大空間位阻和HFE分子中的吸電子-CF2-鏈段都確保了顯著弱的溶劑化能力。HFE僅分布在LiPS周圍的外溶劑殼中，幾乎不改變LiPS的內(nèi)溶劑殼。HFE-EPSE使用50 μm的超薄鋰金屬負(fù)極和4.4 mg cm-2的高面載量S正極，將Li-S電池的循環(huán)壽命從54次循環(huán)提高到135次。此外，具有HFE-EPSE的2.4 Ah軟包電池可穩(wěn)定循環(huán)25次，初始能量密度為334 Wh kg-1。

（1）HFE-EPSE的溶劑化結(jié)構(gòu)

大的空間位阻使分子具有弱的溶劑化能力，可以用作LiPS的外殼溶劑來構(gòu)建EPSE。氫氟醚不僅對(duì)氟烴鏈有較大的空間位阻，而且還有豐富的吸電子C-F鏈段（如-CF2-和-CF3）。與DIPS和DIPE相比，C-F鍵的吸電子效應(yīng)賦予氫氟醚極低的溶劑化能力。因此，預(yù)計(jì)氫氟醚具有調(diào)節(jié)LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)的潛力，特別是作為LiPS外殼溶劑的有希望的候選化合物。

本文選擇1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（表示為HFE）作為代表性氫氟醚，以展示構(gòu)建EPSE的潛力。HFE-EPSE由1，3-二氧戊環(huán)（DOL）/1，2-二甲氧基乙烷（DME）/HFE（體積比2：2：1）組成。DOL/DME（體積比1：1）由于其自2000年代以來在鋰硫電池中的廣泛應(yīng)用而被用作典型的對(duì)照溶劑。

兩種電解質(zhì)均含有1.0 M雙（三氟甲磺?；啺罚↙iTFSI），以提供基本的離子電導(dǎo)率。 通過分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬解碼了1.0 M [S] Li2S8的溶劑化結(jié)構(gòu)，即DOL/DME或HFE-EPSE中LiPS周圍的溶劑分布。在DOL/DME和HFE-EPSE中，Li+與S82?緊密相互作用，這意味著Li2S8的解離很弱（圖1a、1d）。

在DOL/DME中，DME從S82?中心通過S82?-Li+-溶劑相互作用在4.4 ?處出現(xiàn)，并形成內(nèi)溶劑殼（殼1）。在DME之后，DOL出現(xiàn)在6.6 ?處，形成外溶劑殼（殼2）。1.0 M [S] Li2S8的溶劑化結(jié)構(gòu)與之前的研究相似。Li+、DME和DOL的配位數(shù)分別從2.1、4.0和4.8 ?開始增加，這也反映了LiPS周圍溶劑溶解能力的差異（圖1b、1c）。

將HFE引入DOL/DME極大地改變了LiPS外溶劑殼，而不是內(nèi)溶劑殼。具體來說，LiPS周圍的內(nèi)溶劑殼由DME（4.4 ?）組成，這與DOL/DME中的類似，以確保LiPS的適當(dāng)溶解。HFE出現(xiàn)在6.4 ?，它在第二個(gè)溶劑殼中被捕獲（圖1d）。Li+、DME、DOL、HFE在中心S82?周圍的配位數(shù)分別在2.1、4.0、4.8和5.5 ?處開始增加，表明HFE僅影響外溶劑殼的結(jié)構(gòu)，但封裝了中心S82?和內(nèi)溶劑殼（圖1e、1f）。

【圖1】LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)。（a）徑向分布函數(shù)（g(r)），（b）配位數(shù)，和（c）DOL/DME中S82-周圍的分子分布快照。（d）徑向分布函數(shù)（g(r)），（e）配位數(shù)，和（f）HFE-EPSE中S82-周圍的分子分布快照。徑向距離（r）是從選定S82-的質(zhì)心到其他組成的距離。H、Li、C、O、F和S原子分別用白色、紫色、灰色、紅色、淺紫色和黃色球表示。DOL分子以線框形式顯示，而DME和陰離子分子為清楚起見未顯示。（g）1.0 M [S] Li2S8在HFE-EPSE和DOL/DME中的7Li-NMR譜和（h）拉曼光譜。（i）HFE-EPSE的空間分布函數(shù)（SDF）。DME、DOL、Li+和HFE的空間分布函數(shù)的等值分別為5.5、4.0、20.0和0.4。

進(jìn)一步采用包括核磁共振（NMR）和拉曼光譜在內(nèi)的實(shí)驗(yàn)來探測(cè)LiPS的溶劑化結(jié)構(gòu)。考慮到溶劑通過S82?-Li+-溶劑相互作用與LiPS相互作用，7Li-NMR被用來推斷溶劑在LiPS周圍的分布。選擇溶解在DOL/DME或HFE-EPSE中的1.0 M [S] Li2S8作為電解質(zhì)，以模仿MD模擬中使用的電解質(zhì)配方。

對(duì)于DOL/DME和HFE-EPSE，7Li的化學(xué)位移均為3.20 ppm，表明HFE幾乎不與Li+相互作用，并且不會(huì)改變LiPS的內(nèi)溶劑殼（圖1g）。與以往研究認(rèn)為DIPS和DIPE的引入對(duì)7Li化學(xué)位移的去屏蔽效應(yīng)影響不大，HFE-EPSE的解碼溶劑化結(jié)構(gòu)表明，HFE的溶劑化能力遠(yuǎn)弱于DIPS和DIPE，這得益于氟烴鏈的大空間位阻和-CF2-鏈段的吸電子作用。拉曼光譜也有類似的結(jié)論。

多硫化物（392、448和510 cm-1）、DME（845 cm-1）和DOL（945 cm-1）的信號(hào)幾乎與DOL/DME和HFE-EPSE重疊，表明內(nèi)溶劑LiPS周圍的外殼隨著HFE的引入而保持（圖1h）。1.0 M [S] Li2S6也得到了類似的結(jié)論。因此，可以得出結(jié)論，HFE成功構(gòu)建了EPSE（圖1i）。

在以往的研究中，針對(duì)鋰離子和鋰金屬電池提出了局部高濃度電解液的概念，氫氟醚的引入旨在降低鋰鹽的表觀濃度，但使電解液呈現(xiàn)高濃度的溶劑化結(jié)構(gòu)電解質(zhì)。氫氟醚由于溶劑化能力差，不參與鋰離子的溶劑化。幾乎所有具有強(qiáng)溶劑化能力的溶劑都參與了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)，甚至陰離子直接與Li+相互作用形成接觸離子對(duì)（CIP）和聚集體（AGG）。

因此，當(dāng)這種策略轉(zhuǎn)移到Li-S電池時(shí)，由于配位溶劑供應(yīng)不足，LiPS在局部高濃度電解質(zhì)中的溶解度被限制在<100 mM [S] ，并且很少關(guān)注LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)。相比之下，HFE-EPSE中仍有豐富的具有強(qiáng)溶劑化能力的游離溶劑，因此可以保持LiPS的溶解度和正極的正常轉(zhuǎn)化。HFE僅分布在外溶劑殼中，這有望減少LiPS與鋰金屬負(fù)極的接觸。

（2）HFE-EPSE抑制LiPS的副反應(yīng)

通過電化學(xué)測(cè)試研究了HFE的還原穩(wěn)定性。在循環(huán)伏安（CV）測(cè)試期間，還原電流分別在DME和DOL的1.2和0.9 V處開始增加（圖2a）。DME和DOL的相應(yīng)峰值電流分別為0.054和0.024 mA cm-2。相比之下，HFE的還原電流僅為0.01 mA cm-2，表明HFE具有出色的還原穩(wěn)定性。

在沒有LiNO3添加劑的情況下，研究了HFE-EPSE在溫和條件下抑制副反應(yīng)的效果，LiNO3添加劑是穩(wěn)定鋰硫電池中鋰金屬負(fù)極的最有效添加劑之一。具有HFE-EPSE和DOL/DME的Li-S電池的初始放電容量相似（1001對(duì)969 mAh g-1）（圖2b）。具有兩種電解質(zhì)的Li-S電池的恒電流放電-充電曲線幾乎重疊（圖2c），表明LiPS在正極的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)較好。

使用HFE-EPSE電解質(zhì)的Li-S電池在15次循環(huán)后的容量保持率比使用DOL/DME的62%更高（圖2b）。使用HFE-EPSE可提高庫侖效率（CE）。在第二個(gè)循環(huán)中，使用HFE-EPSE電解質(zhì)的Li-S電池的CE比使用DOL/DME的電池的56.2%更高，為70.4%（圖2c）。

增加的CE表明HFE-EPSE顯著減少了LiPS的穿梭。此外，在2.2至2.6 V的不同恒電位測(cè)試中，HFE-EPSE可將穿梭電流降低約60 mV（圖2d）。因此，常規(guī)電解質(zhì)中的DOL和DME不能封裝中心的LiPS，從而導(dǎo)致LiPS在鋰金屬負(fù)極上發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)（圖2e）。相比之下，HFE-EPSE可以有效地封裝居中的LiPS并減少LiPS的副反應(yīng)（圖2f）。

【圖2】不含LiNO3的Li-S電池的電化學(xué)性能。（a）DOL、DME和HFE的還原穩(wěn)定性測(cè)試。（b）循環(huán)性能，（c）恒電流放電-充電曲線，和（d）穿梭電流。（e）LiPS與鋰負(fù)極在DOL/DME電解液中的嚴(yán)重副反應(yīng)和（f）HFE-EPSE中抑制的副反應(yīng)的示意圖。

（3）實(shí)際條件下的HFE-EPSE鋰硫電池

鋰硫電池的測(cè)試條件對(duì)策略的評(píng)估客觀性有很大影響。盡管鋰硫電池可以在常規(guī)負(fù)載S正極小于2 mg cm-2和足夠的鋰供應(yīng)（厚度超過500 μm）的常規(guī)條件下提供較長的使用壽命，但溫和的條件掩蓋了鋰金屬負(fù)極的問題并且夸大了負(fù)極保護(hù)策略的有效性，因?yàn)樵诿總€(gè)循環(huán)中僅使用了低比例的鋰金屬負(fù)極（<4%）。

因此，HFE-EPSE在高負(fù)載硫正極（4.4 mg cm-2）、超薄鋰負(fù)極（50 μm）和硫電解液（E/S）等苛刻條件下在鋰硫電池中的實(shí)際效果得到驗(yàn)證。6.0 μL mgS-1與LiNO3添加劑的比例（圖3a）。在0.05 C的初始兩個(gè)激活循環(huán)后，Li-S電池在0.1 C循環(huán)。

具有DOL/DME電解質(zhì)的Li-S電池的初始比容量為957 mAh g-1（圖3a）。然而，比容量在40次循環(huán)后急劇下降?；?0%的容量保持率，具有DOL/DME的Li-S電池僅提供54個(gè)循環(huán)。相比之下，基于70%的容量保持率，具有HFE-EPSE的電池經(jīng)歷了穩(wěn)定的135次循環(huán)。

使用HFE-EPSE后，Li-S電池的循環(huán)壽命提高了1.5倍。與其他先進(jìn)的電解質(zhì)策略相比，采用HFE-EPSE的電池的循環(huán)穩(wěn)定性更好。使用HFE-EPSE的電池的放電中值電壓即使在135次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定在2.06 V以上，而使用DOL/DME的電池在20次循環(huán)后急劇下降，在40次循環(huán)后僅達(dá)到2.00 V（圖3b）。

HFE-EPSE實(shí)現(xiàn)的更穩(wěn)定和更高的放電中值電壓表明電池的內(nèi)阻降低，死鋰積累得到緩解。具體來說，除了放電容量略有差異外，具有DOL/DME和HFE-EPSE的Li-S電池在第2次循環(huán)時(shí)的恒電流充電和放電曲線幾乎重疊（圖3c）。此外，使用HFE-EPSE的Li-S電池的放電曲線在第40次循環(huán)時(shí)保持穩(wěn)定，而使用DOL/DME的鋰硫電池在第二次放電平臺(tái)時(shí)提供了顯著的斜率。

DOL/DME增加的極化表明活性鋰儲(chǔ)層不足，這不僅導(dǎo)致壽命短，而且降低了能量密度。此外，研究了HFE-EPSE的倍率性能。具有HFE-EPSE的Li-S電池在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 C下的比容量分別為957、885、837、778和738 mAh g-1，表明HFE-EPSE可以以不同的倍率有效工作。

【圖3】LiNO3鋰硫電池的電化學(xué)性能。（a）具有DOL/DME和HFE-EPSE電解質(zhì)的全電池在苛刻條件下的循環(huán)性能。（b）放電中值電壓和（c）Li-S電池的恒電流放電-充電曲線。（d）具有6.6 mg cm-2的高負(fù)載S正極和6.9 μL mgS-1的E/S比的全電池的循環(huán)性能。

采用6.6 mg cm-2的高負(fù)載S正極來證明HFE-EPSE的效果。相應(yīng)的實(shí)際N/P比為1.4，遠(yuǎn)低于S正極為4.4 mg cm-2的Li-S電池的2.6。較低的N/P比對(duì)應(yīng)于較高的鋰?yán)寐剩?1% vs. 38%）和較高的鋰?yán)寐剩?.4 vs. 3.9 mAh cm-2），這表明副反應(yīng)更嚴(yán)重，可以驗(yàn)證HFE-EPSE的影響。

在具有HFE-EPSE電解質(zhì)的Li-S電池中，初始比容量為1100 mAh g-1，在0.1C下循環(huán)40次后容量保持率為74%（圖3d）。相比之下，在具有DOL/DME電解質(zhì)的Li-S電池中觀察到初始比容量為1123 mAh g-1，但在19次循環(huán)后容量保持率低至52%。具有HFE-EPSE的Li-S電池在循環(huán)過程中也表現(xiàn)出低放電電壓極化。HFE-EPSE有效地延長了鋰硫電池在苛刻條件下的循環(huán)壽命。

分析循環(huán)的鋰金屬負(fù)極，以驗(yàn)證HFE-EPSE在抑制副反應(yīng)方面的優(yōu)勢(shì)。具有DOL/DME的Li-S電池中的殘余鋰在40次循環(huán)后暴露于Cu集流體時(shí)是隨機(jī)分布且不均勻的，而在HFE-EPSE中殘余鋰更緊湊。通過基于循環(huán)鋰的剝離測(cè)試分析了鋰硫電池中鋰金屬負(fù)極在40次循環(huán)后的剩余活性鋰儲(chǔ)層。鎳電池配置。

具有HFE-EPSE的Li-S電池的剩余活性鋰儲(chǔ)層為7.3 mAh cm-2，占原始活性鋰的73%（圖4a）。具有DOL/DME的Li-S電池的剩余活性鋰儲(chǔ)層為6.1 mAh cm-2，低于HFE-EPSE。通過X射線光電子能譜（XPS）分析鋰金屬負(fù)極上的S原子含量，以評(píng)估LiPS的副反應(yīng)程度。

與DOL/DME電解液相比，HFE-EPSE中鋰金屬負(fù)極的S含量在120秒濺射過程中有所降低（在0、30、60、90和120s濺射時(shí)分別為4.87% vs. 5.61%、5.16% vs. 5.84%、4.87% vs. 6.14%、5.04% vs. 5.95%，以及5.10% vs. 5.81%），表明HFE-EPSE抑制了LiPS的副反應(yīng)（圖4b）。

SEI中的含氟（LiF和C-F）和含氮（LiNxOy）物質(zhì)在兩種電解質(zhì)中是相似的。采用HFE-EPSE的鋰硫電池的阻抗為15.3歐姆，小于采用DOL/DME的鋰硫電池的20.2歐姆（圖4c）。HFE-EPSE實(shí)現(xiàn)的低阻抗表明，HFE-EPSE減輕了死鋰的積累。通過掃描電子顯微鏡觀察進(jìn)一步研究了鋰的沉積行為。

在DOL/DME中循環(huán)的鋰沉積是不均勻的，具有隨機(jī)裂紋和鋰枝晶，這意味著LiPS與工作中的鋰金屬負(fù)極會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)（圖4d）。相比之下，使用HFE-EPSE的鋰沉積是均勻且緊湊的（圖4e）。在工作的Li-S電池中，HFE-EPSE抑制了LiPS與鋰金屬負(fù)極的副反應(yīng)。

此外，Li|Cu和Li|Li電池用于評(píng)估Li剝離/沉積的均勻性。Li|具有HFE-EPSE的Cu電池在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2的60次循環(huán)中平均CE為94.2%，高于DOL/DME的87.4%。Li|與在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下的DOL/DME（13 vs. 61mV，120小時(shí)）相比，具有HFE-EPSE的Li電池在120小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出較低的電壓極化。使用HFE-EPSE提高了Li剝離/沉積的均勻性。

【圖4】第40次循環(huán)Li硫電池的分析。（a）Li剝離試驗(yàn)的殘余Li儲(chǔ)層。（b）XPS在不同濺射時(shí)間期間探測(cè)到的負(fù)極上的S含量。（c）循環(huán)Li硫電池的電化學(xué)阻抗譜。（d）常規(guī)DOL/DME和（e）HFE-EPSE電解液中Li沉積物的形態(tài)。

（4）具有HFE-EPSE的實(shí)用Li-S軟包電池

與扣式電池相比，軟包電池可以從器件規(guī)模上展示出Li硫電池的高能量密度優(yōu)勢(shì)，并為驗(yàn)證策略的有效性提供了非?？量痰臈l件。采用2.4 Ah級(jí)軟包電池來驗(yàn)證HFE-EPSE的效果（圖5a）。電極中的活性材料為雙層，電極尺寸為7·4 cm2。采用高負(fù)載S正極（7.2 mg cm-2）、超薄Li金屬負(fù)極（75 μm）和貧電解質(zhì)（3.5 g gS-1）構(gòu)建全電池。初始放電能量密度為334 Wh kg-1（圖5b）。

經(jīng)過25次循環(huán)后，具有HFE-EPSE的軟包電池具有60%的高容量保持率和相對(duì)穩(wěn)定的CE（圖5c）。Li-S電池在循環(huán)過程中表現(xiàn)出典型的兩個(gè)放電平臺(tái)，表明在HFE-EPSE電解液中保持了固-液-固硫氧化還原反應(yīng)（圖5d）。HFE-EPSE有望與正極氧化還原促進(jìn)劑（如電化學(xué)催化）具有良好的相容性，以改善轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。因此，HFE-EPSE成為一種有前景的實(shí)用長循環(huán)和高能量密度Li-S電池的解決方案。

【圖5】Li-S軟包電池的循環(huán)性能。（a）光學(xué)圖像和（b）軟包電池的參數(shù)。核心包括Li負(fù)極、硫正極、Cu集流體、鋁集流體、隔膜和極耳。（c）Li-S軟包電池的循環(huán)性能和（d）相應(yīng)的恒電流放電-充電曲線。

總結(jié)與展望

HFE被用作構(gòu)建EPSE的優(yōu)良外殼溶劑，以抑制LiPS和Li金屬負(fù)極之間的本征副反應(yīng)。HFE分子中有兩條空間位阻大的長碳氟烴鏈和豐富的吸電子-CF2-鏈段，這使得HFE的溶劑化能力非常弱。HFE與LiPS的弱相互作用使得HFE僅分布在LiPS的外溶劑殼中。

具有高還原穩(wěn)定性的HFE可確保在重復(fù)循環(huán)過程中很好地保存封裝結(jié)構(gòu)。HFE-EPSE在超薄Li金屬負(fù)極（50 μm）和高負(fù)載硫正極（4.4 mg cm-2）的容量保持率達(dá)到70%的基礎(chǔ)上，將Li-S電池的循環(huán)壽命從54次循環(huán)提高到135次。此外，具有HFE-EPSE的2.4 Ah級(jí)Li-S軟包電池可提供穩(wěn)定的25次循環(huán)，初始能量密度為334 Wh kg-1。這項(xiàng)工作表明，HFE是構(gòu)建EPSE的優(yōu)良外殼溶劑，并激發(fā)了對(duì)LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步有效調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)長循環(huán)Li-S電池。

審核編輯：劉清