利用可持續(xù)方法獲得綠色能源的電催化分解水制氫

【研究背景】

電催化分解水制氫是利用可持續(xù)方法獲得綠色能源的有效策略。通常將Pt、Ir或Ru基金屬分別用作析氫反應(yīng) (HER) 和析氧反應(yīng) (OER) 的電催化劑。然而，對(duì)于大規(guī)模電解水，上述催化劑達(dá)到200-500 mA cm-2的高電流密度仍然需要非常高的電壓（1.8-2.4 V）。此外，貴金屬元素的稀缺性、高成本和相對(duì)較低的電化學(xué)穩(wěn)定性限制了其商業(yè)前景。因此，開發(fā)高成本效益、基于豐富的原材料、貴金屬用量超低的催化劑非常關(guān)鍵。

具有不飽和位點(diǎn)的鐵鈷層狀雙氫氧化物 (FeCo-LDH) 催化劑能在堿性條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)HER和OER。為了滿足低電壓（<1.8 V）下大電流密度（500 mA cm-2）的工業(yè)要求，必須進(jìn)一步改進(jìn)電解水催化劑。為了提高LDH的催化活性，一種經(jīng)典的方法是通過打破催化劑表面結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，調(diào)整界面處的相互作用、配位環(huán)境和電子性質(zhì)，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。金屬-載體相互作用可以進(jìn)一步提高本征催化活性。

一種有效的策略是通過交替的Fe和Co原子排列，控制LDH生長(zhǎng)；同時(shí)通過摻雜活性原子，構(gòu)建多原子異質(zhì)界面?；钚越饘僭舆M(jìn)入LDH的骨架結(jié)構(gòu)，破壞其有序原子排列的對(duì)稱性，導(dǎo)致不飽和鍵斷裂，并伴有局部電荷過剩，可能對(duì)催化活性產(chǎn)生積極影響。更重要的是，摻雜后得到的LDH以另一個(gè)原子作為新的活性位點(diǎn)，可以有效增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，并誘導(dǎo)其雜原子界面處的電荷轉(zhuǎn)移，從而調(diào)整反應(yīng)吸附能，并調(diào)控分解水的性能。部分取代效應(yīng)可以抑制工業(yè)反應(yīng)條件下多雜原子界面的不穩(wěn)定性。然而，如何打破多雜原子界面的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建基于LDH的穩(wěn)定多原子異質(zhì)界面，仍具有挑戰(zhàn)性。

【成果簡(jiǎn)介】

武漢理工大學(xué)的木士春教授和南京曉莊學(xué)院的劉蘇莉教授（共同通訊作者）在鐵鈷層狀雙氫氧化物 (RuxSACs@FeCo-LDH)上構(gòu)建的Ru單原子催化劑在10和1000 mA cm-2的電流密度下表現(xiàn)出194和246 mV的極低析氧反應(yīng) (OER) 過電位，在1000 mA cm-2連續(xù)反應(yīng)1000 h后，表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，其質(zhì)量活度分別是Ru和FeCo-LDH的2倍和6倍。

【研究亮點(diǎn)】

1. 在1.52 V電壓下，在電解水反應(yīng)中可實(shí)現(xiàn)高達(dá)1000 mA cm-2的電流密度；

2. FeCo-LDH表面的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性被破壞，在電催化條件下原位形成了類似于Ru-O-TM（Fe、Co 和 Ni）的納米級(jí)化合物，促進(jìn)O-O耦合。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 (a) 水熱合成電催化劑，(b) Ru1SACs@FeCo-LDH的TEM、FE-SEM和HAADF-STEM，(c)黃色虛線圈出的缺陷，(d) 明亮的黃色圓圈標(biāo)記的點(diǎn)代表單原子Ru，(e)圖像中白線之間的強(qiáng)度分布 (TM = Fe, Co)，(f) AFM，(g) Ru1SACs@FeCo-LDH的元素映射圖。

作者使用混合溶劑策略，用水熱法合成RuxSACs@FeCo-LDH催化劑。如圖1a所示，使用泡沫鎳（NF）作為基底，先生長(zhǎng)FeCo-LDH陣列，然后原位生長(zhǎng)Ru單原子，從而打破了FeCo-LDH陣列原有的對(duì)稱性，有利于催化反應(yīng)。TEM和FE-SEM圖像顯示，Ru1SACs@FeCo-LDH仍然保持了由互連的超薄納米片組成的均勻3D多孔結(jié)構(gòu)（圖 1b）。

如圖1c所示，HAADF-STEM圖像顯示了催化劑表面對(duì)稱性被破壞后的原子結(jié)構(gòu)，這意味著在LDH表面形成了包含多種原子的界面，從而增加了活性表面積和活性位點(diǎn)數(shù)目。觀察到的亮點(diǎn)（圖 1d）對(duì)應(yīng)于單個(gè)Ru原子，線性掃描分析進(jìn)一步證明了Ru原子的孤立狀態(tài)（圖1e），但由于原子序數(shù)接近，無法區(qū)分Fe或Co原子。圖1f中，Ru1SACs@FeCo-LDH納米片厚度僅為 3.09 nm。能量色散 X 射線 (EDX) 光譜進(jìn)一步證明了 Fe、Co 和 Ru 物種在FeCo-LDH納米片上均勻分布（圖 1g）。

圖2 Ru SACs@FeCo-LDH 的(a) Fe, (b) Co和 (c) Ru的K-邊XANES光譜。(d) Fe 箔、Fe2O3、FeO、Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空間傅里葉變換 (FT)。(e) Co箔、Co3O4、CoO、Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空間FT。(f) Ru箔、RuO2和RuxSACs@FeCo-LDH的R空間FT。(g–i) Co、F和Ru 的 K 邊 EXAFS 光譜的加權(quán)函數(shù)。

Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH樣品的Fe XANES光譜在~7133.2 eV處顯示出明顯的前邊緣峰（圖2a），表明原子級(jí)分散的Fe物種呈+3價(jià)。與FeCo-LDH 相比，Ru1SACs@FeCo-LDH 顯示出向較低光子能量的輕微轉(zhuǎn)變，證實(shí)了Ru-O-Fe結(jié)構(gòu)的形成。與FeCo-LDH相比，Ru1SACs@FeCo-LDH的Co K 邊吸收邊顯示出相同的輕微負(fù)移，證明了價(jià)態(tài)介于+2和+3價(jià)之間的Co物種（圖 2b）。圖 2c表明，Ru的氧化態(tài)在0和+4價(jià)之間，并證明Ru原子帶正電荷。如圖2d所示，F(xiàn)e元素的EXAFS光譜的傅里葉變換顯示R = 1.5 ? 處的峰，對(duì)應(yīng)于Fe-O。

對(duì)于Ru1SACs@FeCo-LDH，由于Fe和O在LDH結(jié)構(gòu)中的結(jié)合，只能檢測(cè)到Fe-O散射的信號(hào)，因此排除了Fe、Fe2O3的存在。Ru1SACs@FeCo-LDH的Co K邊位于1.6 ?（圖 2e）。圖 2f中的FTR空間光譜表明，RuxSACs@FeCo-LDH 沒有Ru-Ru鍵的散射峰，這反映了Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH中存在單原子分散的Ru。如圖2g-i所示，RuxSACs@FeCo-LDH僅在 2.4 ? 處出現(xiàn) Fe (Co, Ru)-O 鍵的特征峰，可以歸屬于原子 Fe ( Co, Ru)-O 物種。Fe-Fe、Co-Co和Ru-Ru配位的缺失消除了Ru簇存在的可能性。

圖3 (a) 1.0 M KOH中的極化曲線；(b)塔菲爾曲線；(c)在500 mA cm-2和 1 A cm-2下的過電位比較；(d) 在 1.0 M KOH 溶液中，與最近報(bào)道的1 A cm-2下的OER 催化劑過電位對(duì)比；(e) 不同過電位下的質(zhì)量活性比較；(f) 不同電位下的TOF；(g) 奈奎斯特圖；(h) Ru1SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH在20000圈CV循環(huán)前后的極化曲線；(i) Ru1SACs@FeCo-LDH在1 A cm-2電流密度下連續(xù)反應(yīng)1200小時(shí)所需的電位隨時(shí)間演化的計(jì)時(shí)電位曲線。

如圖3a 所示，空白NF達(dá)到500 mA cm-2的電流密度需要439 mV的過電勢(shì)。摻入單原子Ru后，Ru1SACs@FeCo-LDH表現(xiàn)出最高的OER活性。Ru1SACs@FeCo-LDH呈現(xiàn)出25 mV dec-1的最小Tafel 斜率（圖3b)。圖 3 c證明了 Ru1SACs@FeCo-LDH具有優(yōu)異的OER催化活性。這比大多數(shù)先前報(bào)道的催化劑更好（圖3d）。

對(duì)于Ru1SACs@FeCo-LDH，其在 200 mV 過電位下的質(zhì)量活性（MA）分別是FeCo-LDH和Ru的6倍和2倍（圖3e）。當(dāng)過電位為200 mV時(shí)，轉(zhuǎn)換頻率 (TOF) 為7.17 × 103?s-1 （圖 3f )。EIS證實(shí)了 Ru1SACs@FeCo-LDH 的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖 3g)。如圖3h和i所示， Ru1SACs@FeCo-LDH在1 A cm-2的電流密度下連續(xù)反應(yīng)1200 h后，活性僅下降5%，表明其具有良好的穩(wěn)定性。經(jīng)歷1200 h的OER后，HRTEM沒有觀察到明顯的形貌變化。

圖4 (a) 1 M KOH中的極化曲線；(b)塔菲爾曲線；(c) 在 500 mA cm -2 和 1 A cm-2下電催化HER的過電位；(d) 交換電流密度 (j0)；(e) 在 1.0 M KOH 溶液中達(dá)到1 A cm -2的電流密度時(shí)，與最近報(bào)道的HER 催化劑的過電位對(duì)比；(f) Cdl；(g) 奈奎斯特圖；(h) Ru2SACs@FeCo-LDH在1 A cm-2下連續(xù)反應(yīng)1000小時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線。

如圖4a所示，Ru2SACs@FeCo-LDH 在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性， Tafel斜率低至53 mV dec-1（圖 4b），接近商業(yè) Pt/C 催化劑。如圖4c所示，在500 mA cm-2和 1 A cm-2的電流密度下，過電勢(shì)分別為 84 和 117 mV。與對(duì)照組催化劑相比，Ru2SACs@FeCo-LDH表現(xiàn)出最大的交換電流密度 (j0 ) （圖 4d)。

Ru2SACs@FeCo-LDH的活性高于大多數(shù)報(bào)道的電催化劑（圖 4e）。圖 4f 表明，Ru2SACs@FeCo-LDH 顯示出最大的Cdl和最小的Rct (圖 4g），這表明快速的HER動(dòng)力學(xué)來自增大的電化學(xué)表面積和顯著提升的電荷轉(zhuǎn)移能力。Ru2SACs@FeCo-LDH表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖 4h）。

圖5 (a) 全分解水裝置；(b) 雙功能RuxSACs@FeCo-LDH電催化劑的極化曲線；(c) Ru1SACs@FeCo-LDH的產(chǎn)氣量；(d) RuxSACs@FeCo-LDH在1 A cm -2下連續(xù)反應(yīng)1000 h的計(jì)時(shí)電位曲線；(e) RuxSACs@FeCo-LDH與報(bào)道的雙功能電催化劑在500 mA cm-2和1 A cm-2下所需的電壓對(duì)比。

作者組裝了如圖5a所示的堿性電解槽。與基于其他電催化劑的電解槽相比，在1.0 M KOH溶液中，該堿性電解槽表現(xiàn)出最佳的全分解水活性（圖 5b）。從圖5c可見，收集的H2和O2之比約為 2:1，法拉第效率接近100%，具有優(yōu)異的耐久性（圖 5d），可用于工業(yè)規(guī)模的全分解水催化劑（圖 5e）。

圖6 (a,b) RuSACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的Fe、Co和Ru活性位點(diǎn)的投影態(tài)密度。(c) FeCo-LDH和(d) Ru SACs@FeCo-LDH電催化OER過程中的自由能變化。(e)Δ GOOH*、 ΔGOH*、 ΔGO*和d帶中心之間的比例關(guān)系。（f）作為d帶中心函數(shù)的過電位火山圖。(g) FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH電催化OER的機(jī)制。

如圖6a和b所示，Ru SACs@FeCo-LDH上，Co活性位點(diǎn)的d帶中心比FeCo-LDH更接近費(fèi)米能級(jí)，表明Ru SACs@FeCo-LDH在電化學(xué)反應(yīng)過程中具有更強(qiáng)的電子供受能力。隨著d帶中心能級(jí)的提升，OER中間體的吸附能力增強(qiáng)，理論上可以提高FeCo-LDH的OER活性?；贔eCo-LDH的自由能圖（圖6c）， O2脫附是Co位點(diǎn)催化下的OER速控步驟。

將Ru引入FeCo-LDH后，Ru位點(diǎn)（圖6d)增強(qiáng)了OER中間體的吸附能，即通過負(fù)移的d帶中心優(yōu)化了中間體的吸附自由能，從而促進(jìn)了OER活性（圖6e）。Ru摻雜降低了OER過電位（圖 6f）。與 FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH界面上的Co位點(diǎn)相比，活化能顯著降低（圖 6g）。

【總結(jié)與展望】

為了提升高電流密度下的全解水性能，該工作構(gòu)建了強(qiáng)耦合單原子（Ru）改性的鐵鈷層狀雙氫氧化物（Ru SACs@FeCo-LDH），獲得的RuSACs@FeCo-LDH在OER和全解水反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)分析和DFT計(jì)算結(jié)果表明，由于FeCo-LDH被親氧的Ru原子部分取代，打破了雜原子界面的長(zhǎng)程有序，即打破了界面原子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，進(jìn)行了原子尺度重構(gòu)，導(dǎo)致單原子Ru和FeCo-LDH之間形成了強(qiáng)耦合的肖特基界面。

審核編輯：劉清