界面工程調(diào)控NiCoP/NiO核殼結(jié)構(gòu)電催化劑用于鋅空氣電池和電解水

研究背景

近年來，過渡金屬磷化物（TMPs）具有可調(diào)的成分、結(jié)構(gòu)，獨特的物理化學性質(zhì)以及多功能活性位點被系統(tǒng)性地研究，以觸發(fā)氧的電化學反應。由于電催化過程主要發(fā)生在材料的表面或靠近表面處，所以采用諸如元素摻雜、表面和界面調(diào)節(jié)、晶面調(diào)節(jié)、相位調(diào)節(jié)和結(jié)構(gòu)工程等策略來優(yōu)化TMPs的電催化活性，以降低氧的電化學過電位。

研究證實，空位與界面工程的結(jié)合可以在異質(zhì)結(jié)電催化材料中賦予強大的電子相互作用，調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、表面能以及表面吸附/脫附過程，從而提供協(xié)同介導的活性位點。本研究結(jié)合異質(zhì)界面工程和空位工程來合成TMPs基復合電催化材料，用于加快氧/氫電化學催化反應，并揭示其本征的“結(jié)構(gòu)-活性”關系，對優(yōu)化其儲能催化性能具有特別的意義。

圖文解讀

近日，重慶大學徐朝和教授與王榮華副教授通過空位和異質(zhì)界面工程，可控制備了以氧空位為主的NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)用作高效氧/氫氣電化學反應催化劑。理論計算和電化學性能測試結(jié)果表明，核層的NiCoP與殼層的NiO雜化產(chǎn)生了強大的協(xié)同電子耦合效應。氧空位可以使帶隙內(nèi)出現(xiàn)新的電子態(tài)，優(yōu)化了局部電子結(jié)構(gòu)。

此外，層狀的NiCoP/NiO核殼納米陣列賦予了催化劑暴露多個活性位點，使其具有更快的傳質(zhì)行為和更高的轉(zhuǎn)換效率，從而改善了鋅空氣電池和電解水的電化學性能。

如圖1所示，闡明了NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中電荷分布的不均勻性，NiCoP/NiO的電荷密度聚集在NiCoP的外表面。其中NiO作為電子供體，向NiCoP捐贈了0.3420個e，這可能標志著NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)界面電子聚集且分布不均勻，增強了結(jié)合力，有O空位的結(jié)構(gòu)由于沒有帶隙和更接近費米能級而有利于加快電子轉(zhuǎn)移，更易調(diào)控催化反應，從而加速反應動力學，促進催化反應的進行。

因此，基于密度泛函理論（DFT）的模擬，具有P/O空位的NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)具有強耦合協(xié)同效應，可以通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和增加活性位點來促進電催化反應活性。

圖 1. DFT 計算（a）NiCoP,（b）NiO 和（c）NiCoP/NiO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型。（d）ELF及（e）NiCoP(111)/NiO (200)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相應的2D數(shù)據(jù)顯示圖。（f-g）NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的電荷密度差分布（其中f是俯視圖，g是側(cè)視圖）。青色和黃色的等值面分別代表了系統(tǒng)中的電子耗散（減少）和電子聚集（增加）。（h）NiCoP/NiO: P/O 空位，NiCoP：P 空位，NiO：O空位和NiO的TDOS。

NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)的制備流程如圖2所示，首先通過一次水熱法和磷化方法制備NiCoP/CC，然后通過二次水熱和煅燒處理，得到了NiCoP/NiO@CC核殼異質(zhì)結(jié)納米陣列。通過二次水熱反應和隨后的煅燒，NiO納米片外殼沿著NiCoP納米線原位生長。通過SEM（圖3a-c）和TEM（圖3d-f）研究了CC上的NiCoP/NiO核殼納米陣列（NiCoP/NiO@CC）的微觀結(jié)構(gòu)。

正如這些圖中所呈現(xiàn)的，成功地獲得了分層的核殼和樹枝狀結(jié)構(gòu)，納米線呈針狀，最粗部位的直徑約為150 nm，其中NiO納米片沿多孔的NiCoP納米線隨機包覆。受益于原位成核生長以及良好的晶格匹配，可以構(gòu)建一個合適的接觸界面，這對改善界面電荷轉(zhuǎn)移和提高電化學反應中的離子擴散動力學是有幫助的。排列整齊的納米陣列有望暴露出更多的活性位點和豐富的三相反應區(qū)，以促進電化學催化反應。

圖 2. 三功能NiCoP/NiO@CC核殼異質(zhì)結(jié)電催化劑的制備流程圖。

隨后通過XRD驗證了NiCoP/NiO的復合晶型結(jié)構(gòu)（圖4a），接著采用XPS測試分析了NiCoP/NiO的化學鍵及價態(tài)信息（圖4b-e）。EPR測試來檢測NiCoP/Ni和NiO的空位（圖4f），在NiCoP/NiO和NiO中g(shù)值大約為2.0的EPR信號可以歸因于未配對電子的存在，表明存在O或P空位。NiCoP/NiO中P空位的EPR信號很弱，比含有氧空位的NiCoP/NiO的EPR信號弱得多，表明有少量的磷空位，這揭示了在NiCoP/NiO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在大量的氧空位和少量的磷空位。

圖 3. NiCoP/NiO核殼材料的微觀結(jié)構(gòu)。（a-c）NiCoP/NiO@CC樣品的SEM和（d-f）TEM圖。（g-h）NiCoP/NiO核殼結(jié)構(gòu)的HRTEM圖。（i）Ni、Co、P和O的元素分布圖。

圖 4.（a）NiCoP/NiO@CC的XPS全譜。（b）Ni 2p,（c）Co 2p,（d）P 2p和（e）O 1s的高分辨XPS光譜。（f）NiCoP/NiO和NiO的EPR光譜（其中NiCoP/NiO：O代表有氧空位的NiCoP/NiO，NiCoP/NiO: P代表有磷空位的NiCoP/NiO，NiO: O代表有O空位的NiO）。

在KOH的堿性環(huán)境下，對NiCoP/NiO材料的催化性能進行了表征。如圖5所示，對比NiCoP和NiO樣品，NiCoP/NiO催化劑展現(xiàn)出最小的OER過電位和Tafel斜率，最大的電流密度和最高的起始電勢。這些結(jié)果表明，通過空位和界面工程，能夠有效地提高NiCoP/NiO的氧電催化活性和選擇性。

圖 5. NiCoP/NiO、NiCoP和NiO的電化學性能。（a）OER極化曲線，（b）10和 30 mA cm?2電流密度所需的OER過電位，（c）OER極化曲線對應的Tafel斜率，（d）NiCoP/NiO在1.0 M KOH中及1.49 V電壓下的電流密度時間曲線；（e）HER極化曲線及對應的Tafel斜率（f）；（g）NiCoP/NiO和Pt/C+Ir/C催化劑電解水性能；（h）ORR極化曲線（1600 rpm）及對你對應的Tafel斜率（i）。

此外，采用NiCoP/NiO@CC作為空氣電極，Zn片作為負極，6 M KOH和0.2 M Zn(Ac)2混合溶液作為電解質(zhì)，自制成鋅空氣電池（圖6a）。并制作了Pt/C和Ir/C（Pt/C+Ir/C，質(zhì)量比為1：1）作為參照電極進行比較。如圖6b所示，NiCoP/NiO的放電電壓平臺只比Pt/C+Ir/C略低，而NiCoP/NiO的充電電壓平臺大約和Pt/C+Ir/C相等。這一結(jié)果再次證明了NiCoP/NiO具有杰出的OER性能。

基于NiCoP/NiO@CC的電池在24小時內(nèi)可穩(wěn)定地提供1.433 V的開路電壓，在前8小時內(nèi)明顯略高于基于Pt/C+Ir/C@CC電極的電池，然后基本趨于平衡（圖6c）。圖6d顯示了NiCoP/NiO@CC驅(qū)動的電池在5和10 mA cm?2時的恒電流放電曲線，通過對鋅消耗的質(zhì)量進行歸一化，計算出基于NiCoP/NiO@CC的鋅空氣電池的具體容量分別為742.44和704.94 mAh gZn?1。

為了滿足各種特定功率的要求，可以將多個鋅空氣電池串聯(lián)在電路中。如圖6e所示，串聯(lián)兩個基于NiCoP/NiO@CC空氣正極的鋅空氣電池可以為一串紫色發(fā)光二極管（LED，大約3 V）供電。此外，串聯(lián)三個裝有NiCoP/NiO@CC的鋅空氣電池可以同時為一串紅色LED（2 V）和一個黃色LED面板（3 V）同時持續(xù)供電（6f）。

充放電電壓循環(huán)曲線如圖6g-h所示，帶有NiCoP/NiO@CC空氣正極的電池可以在5 mA cm?2條件下穩(wěn)定運行91個周期（約182小時）而沒有明顯的性能衰減，這比Pt/C+Ir/C@CC空氣正極循環(huán)時間（80個周期/160小時）更長?；贜iCoP/NiO@CC的鋅空氣電池正極提供了2.02 V的初始充電電位，1.16 V的放電電位和57.43%的往返效率，幾乎沒有放電/充電極化，并且在10 mA cm?2下循環(huán)113小時，具有可接受的可逆性。

經(jīng)過55次循環(huán)，基于NiCoP/NiO@CC的空氣正極的往返效率幾乎保持在58.05%；基于Pt/C+Ir/C@CC的空氣電極，初始放電電壓為1.21 V，充電電壓為2.06 V，往返效率為58.74%。這些結(jié)果揭示了NiCoP/NiO催化劑在可充電鋅空氣電池領域應用的潛力。

圖 6. 電池的結(jié)構(gòu)和在環(huán)境空氣中的可充電鋅空氣電池的性能。（a）由NiCoP/NiO和Pt/C+Ir/C驅(qū)動的自制鋅空氣電池的示意圖。（b）放電-充電極化曲線和功率密度曲線。（c）開路電壓圖，圖（c）中的插圖是開路電壓為1.433 V的鋅空氣電池的照片（左）和局部放大的照片（右）。（d）NiCoP/NiO作為空氣電極在5和10 mA cm–2時的放電比容量圖。（e）由兩個自制的NiCoP/NiO作為鋅空氣電池空氣正極串聯(lián)驅(qū)動一串紫色LED燈的數(shù)字圖像。（f）由三個基于NiCoP/NiO的鋅空氣電池同時給一串紅色LED和一個橙色LED屏供電的數(shù)字圖像。比較NiCoP/NiO和Pt/C+Ir/C正極的鋅空氣電池在（g）5和（h）10 mA cm–2及2小時每圈的截止時間下的循環(huán)穩(wěn)定性（每個周期放電1小時和充電1小時）。插圖（h）是以NiCoP/NiO（左）和Pt/C+Ir/C（右）催化劑為正極的鋅空氣電池在10 mA cm–2下的充放電電壓圖。

綜上所述，本工作成功地構(gòu)建了具有P/O空位的NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可促進堿性條件下氧/氫電化學反應速率。采用DFT系統(tǒng)地研究NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)電催化劑的幾何電子特性，獨特的NiCoP/NiO核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑對鋅空氣電池及電解水均顯示出高效的催化轉(zhuǎn)換電化學性能。

這種優(yōu)秀的電化學性能可能來自于以下幾個典型的特征：① NiCoP納米線和NiO納米片可以作為彼此的促進劑，通過電子耦合效應加速反應動力學；② 含有氧和磷空位的缺陷使得催化劑具有金屬特性，顯著改變了其電子結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，改善了界面電子遷移率；③ 分層的核殼結(jié)構(gòu)有利于暴露豐富的活性位點，從而促進電解質(zhì)和氣體的傳輸行為。這項工作表明，缺陷策略和異質(zhì)界面工程在催化和能源轉(zhuǎn)換相關的實際應用中具有巨大的潛力。

審核編輯：劉清