基于柔性的氫鍵有機(jī)框架與Ti3C2Tx MXene相連復(fù)合物用于碘的負(fù)載

【研究背景】

最近，可充電的鋰/鈉-碘電池（Li/Na-I2）作為一種有前途的儲(chǔ)能系統(tǒng)而出現(xiàn)，它具有2.9 V的高平均工作電壓和211 mAh g-1的高理論比容量，此外，碘的低成本使得此類(lèi)型的電池更加經(jīng)濟(jì)。然而，碘導(dǎo)電性差，以及碘和碘化物在電解液中的高溶解度導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致自放電和低庫(kù)侖效率，最終導(dǎo)致容量迅速衰減, 這些缺點(diǎn)大大限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，尋找合適的碘宿主已被證明是解決這些問(wèn)題的有效策略。受到生物體中氫鍵的啟發(fā)，本工作設(shè)計(jì)了一種新的碘宿主電極，即氫鍵有機(jī)框架（HOF），為開(kāi)發(fā)和探索新的碘多孔吸附材料提供了一種新方法。

【工作介紹】

近日，上海大學(xué)王勇教授課題組等人構(gòu)建了一種柔性的氫鍵有機(jī)框架（HOF）與Ti3C2TxMXene相連的復(fù)合物（HOF@Ti3C2Tx），并首次吸附碘，應(yīng)用于鋰/鈉-碘有機(jī)電池。在設(shè)計(jì)的HOF復(fù)合材料中，HOF之間的弱電子耦合可以在其框架結(jié)構(gòu)中提供電荷傳輸通道。此外，多孔的HOF還擁有許多空腔，可以通過(guò)眾多吸附位點(diǎn)（羧酸基和苯環(huán)骨架）和分子間的相互作用有效地錨定碘和碘化物。此外，HOF與MXene的羥基形成氫鍵而結(jié)合，形成一個(gè) "HOF-MXene-HOF "的三維互連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在MXene的協(xié)助下，加速了碘的可逆氧化還原反應(yīng)，并促進(jìn)了陽(yáng)離子在電極中的快速插層。HOF和MXene之間的氫鍵緩解了循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的嚴(yán)重體積變化，從而促進(jìn)了電極長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定。

【內(nèi)容表述】

本文，提出構(gòu)建了一種柔性的氫鍵有機(jī)框架（HOF）與Ti3C2TxMXene相連的復(fù)合物（HOF@Ti3C2Tx），用于碘的負(fù)載。HOF是由有機(jī)單體之間的氫鍵相互作用自我組裝而形成。HOF結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)許多空腔，以及吸附位點(diǎn)，通過(guò)分子間的相互作用來(lái)吸附碘。HOF@Ti3C2Tx復(fù)合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)可以加速碘的成核，實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，穩(wěn)定碘化物，延緩穿梭效應(yīng)，從而提高碘基電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

作者采用H4TBAPy有機(jī)小分子作為合成單元，每個(gè)小分子單體通過(guò)8個(gè)O-H…O氫鍵與相鄰的4個(gè)分子連接，延伸成一個(gè)二維層。每個(gè)二維片層通過(guò)面對(duì)面的π…π堆積模式，形成具有方形通道的HOF。之后，HOF表面的未結(jié)合的羧基與Ti3C2TxMXene表面的羥基以氫鍵的方式結(jié)合，形成 "HOF-MXene-HOF"導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。最后，將碘負(fù)載到復(fù)合物的孔道中，得到I2/HOF@Ti3C2Tx。

SEM圖和TEM圖顯示了Ti3AlC2的典型的分層堆積結(jié)構(gòu)。從Ti3AlC2上去除Al層后，Ti3C2Tx呈現(xiàn)出手風(fēng)琴式的二維片層結(jié)構(gòu)。負(fù)載碘后，Ti3C2Tx顯示出粗糙的表面形貌。SEM和TEM圖顯示HOF材料具有可控的顆粒大小，負(fù)載碘后，HOF的宏觀結(jié)構(gòu)保持不變。當(dāng)HOF與Ti3C2Tx復(fù)合后，HOF顆粒均勻地分布在Ti3C2Tx的表面, I2/HOF@ Ti3C2Tx呈現(xiàn)出粗糙的表面形貌。從HRTEM圖像中觀察到HOF@Ti3C2Tx的晶格間距為0.233 nm，對(duì)應(yīng)于Ti3C2Tx的（103）結(jié)晶面，另一個(gè)晶格間距為0.675 nm，對(duì)應(yīng)于HOF的（033）結(jié)晶面。

將I2/HOF@Ti3C2Tx復(fù)合物作為鋰/鈉-碘電池的正極，展示出328.8/259.1 mAh g-1的初始可逆容量，并在0.2 C下循環(huán)300圈后保持260.2/207.6 mAh g-1的高容量。此外，原位Raman，原位XRD和DFT計(jì)算等被應(yīng)用深入探究了碘基電池中的氧化還原過(guò)程，表明HOF@Ti3C2Tx的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)在調(diào)節(jié)鋰/鈉-碘電池正極的吸附和電化學(xué)性能方面發(fā)揮著重要的作用。

【結(jié)論】

在這項(xiàng)工作中的HOF@Ti3C2Tx復(fù)合物表現(xiàn)出獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積，碘有效負(fù)載高達(dá)44.3%。HOF的苯環(huán)骨架和其表面羧基對(duì)碘和碘化物具有很強(qiáng)的吸附作用，可以加速碘的成核，實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，抑制穿梭效應(yīng)，從而提高碘基電池的循環(huán)穩(wěn)定性。DFT計(jì)算進(jìn)一步顯示，帶有羧基的HOF和帶有羥基官能團(tuán)的MXene都在捕獲碘和碘化物方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，可以提高對(duì)碘化物的吸附穩(wěn)定性，從而解決碘基電池長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。此外，MXene的引入，促進(jìn)了陽(yáng)離子的快速插層，加速了碘在HOF@MXene復(fù)合物中的氧化還原反應(yīng)。這些結(jié)果表明，其它類(lèi)型的HOF、MXene或它們的復(fù)合物也將是高性能鋰/鈉-碘電池中非常有前景的電極材料。