石墨烯在樣品前處理中的應(yīng)用

目前，人們在應(yīng)對分析任務(wù)時(shí)要面臨兩個(gè)主要問題：一是樣品基體復(fù)雜會嚴(yán)重干擾準(zhǔn)確測定；二是目標(biāo)分析物是痕量或超痕量水平，現(xiàn)有儀器和方法難以靈敏檢測。為了達(dá)到準(zhǔn)確且靈敏的分析，在進(jìn)行儀器檢測之前，樣品前處理是必不可少的。

近年來，固相萃取和固相微萃取等樣品前處理技術(shù)已經(jīng)吸引了越來越多的關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、生物、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。各種類型的先進(jìn)材料如介孔材料、納米材料、離子液體、氣凝膠、金屬有機(jī)框架材料等被應(yīng)用于發(fā)展高效的萃取材料，促進(jìn)了樣品前處理技術(shù)的發(fā)展。

石墨烯及氧化石墨烯

石墨烯是一種以sp2雜化碳原子相互連接、緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新型碳納米材料，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，以及超高的比表面積、強(qiáng)的疏水性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

然而，石墨烯的強(qiáng)疏水性也導(dǎo)致其在水相中易團(tuán)聚，導(dǎo)致高比表面積的優(yōu)勢得不到充分發(fā)揮。氧化石墨烯除了具有石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成外，還帶有豐富的含氧官能團(tuán)如羧基、羥基、醚基等，除了表現(xiàn)出良好的親水性外，這些基團(tuán)的存在也利于進(jìn)一步化學(xué)修飾改性。

石墨烯和氧化石墨烯已經(jīng)被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能，并且被引入到樣品前處理從而發(fā)展了多種高性能的前處理材料。

石墨烯在樣品前處理中的應(yīng)用

1、柱固相萃取

柱固相萃取作為一種常用的樣品前處理技術(shù)，其吸附劑為硅膠或硅膠基質(zhì)的復(fù)合材料，為了克服硅膠吸附劑的缺點(diǎn)以及滿足不同的需要，其他材料如離子液體、碳納米管、石墨烯等也逐漸被應(yīng)用于柱固相萃取。

石墨烯具有大比表面積、豐富的電子以及雙面多苯環(huán)骨架而表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取性能，是一種有前途的吸附劑材料。石墨烯氣凝膠是一種由石墨烯構(gòu)成的氣凝膠材料，是世界上密度最小的固體材料，內(nèi)部孔隙豐富且能夠快速傳質(zhì)，其三維結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)也可以很好地避免石墨烯片層的聚集，有效提高了石墨烯與分析物的接觸面積，從而改善萃取性能。

2、分散固相萃取

利用π-π作用機(jī)理，石墨烯納米片被應(yīng)用于分散固相萃取水樣中汞的有機(jī)絡(luò)合物，結(jié)合原子吸收光譜進(jìn)行定量檢測，發(fā)展了一個(gè)靈敏度高和線性范圍寬的分析方法；氧化石墨烯被應(yīng)用于分散固相萃取稀土金屬離子，借助于ICP-MS測定，發(fā)展了可以同時(shí)測定多種稀土金屬的分析方法。

石墨烯和氧化石墨烯是良好的分散固相萃取材料，可以通過功能化修飾來克服其團(tuán)聚和進(jìn)一步改善其萃取性能，適用于多種類型分析物的高效捕獲，種類豐富的功能化材料以及多樣性的功能化方式使得石墨烯在分散固相萃取技術(shù)領(lǐng)域中還有非常廣闊的發(fā)展空間。

3、磁性固相萃取

磁性固相萃取材料通常由磁性納米顆粒和具有良好萃取性能的功能化材料結(jié)合而成。磁性納米顆粒是鐵、鈷、鎳及其氧化物，它們具有良好的鐵磁性或超順磁性。Fe3O4納米顆粒因制備簡單、成本低、比表面積大和生物相容性好而常被用于磁性固相萃取領(lǐng)域。Fe3O4與萃取材料的復(fù)合方式主要分為兩種：共沉淀法和化學(xué)修飾法。在合成磁性石墨烯材料時(shí)，共沉淀法是先合成石墨烯材料，然后在石墨烯表面原位生成Fe3O4納米顆粒。

氧化石墨烯與Fe3O4通過物理吸附的方式進(jìn)行結(jié)合，存在磁性顆粒易脫落的缺點(diǎn)。共價(jià)鍵合法能夠克服這個(gè)問題。通常為先合成Fe3O4納米球，然后利用正硅酸乙酯包覆一層SiO2，再利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行氨基化，最后在1-乙基-3-碳二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）存在的條件下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)與氧化石墨烯成功結(jié)合（Fe3O4＠GO）。

4、攪拌棒固相萃取

攪拌棒吸附萃取技術(shù)具有操作簡便、萃取效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。萃取涂層是攪拌棒固相萃取的關(guān)鍵部分，它決定了對目標(biāo)分析物的選擇性、萃取回收率以及萃取重現(xiàn)性。

石墨烯作為一種先進(jìn)的碳納米材料也已經(jīng)被應(yīng)用于發(fā)展固相萃取攪拌棒，科學(xué)家們制備了一種硫功能化的氧化石墨烯涂層攪拌棒，用于貴金屬離子的快速富集。他們將異氰酸酯基改性的攪拌棒置于氧化石墨烯的分散液中，得到氧化石墨烯鍵合的攪拌棒，隨后浸入含有雙-四硫化物的溶液中攪拌并回流，獲得硫功能化的氧化石墨烯涂層。借助于石墨烯的高比表面積和強(qiáng)吸附能力以及硫和貴金屬離子之間的配位作用，該攪拌棒可以從水溶液中高效富集鈀（Ⅱ）、金（Ⅲ）和銀（Ⅰ）。

5、管內(nèi)固相微萃取

20世紀(jì)末，一種可與HPLC進(jìn)行在線聯(lián)用的樣品前處理技術(shù)--管內(nèi)固相微萃取被首次引入。管內(nèi)固相微萃取與HPLC的在線聯(lián)用是將萃取管連接到六通閥上,如圖所示，通過轉(zhuǎn)動六通閥實(shí)現(xiàn)樣品溶液的萃取和洗脫過程。最早選用毛細(xì)管氣相色譜柱作為萃取管，后來發(fā)展了多種類型的萃取管，包括內(nèi)壁涂覆型、整體柱型、顆粒填充型以及纖維填充型萃取管等。由于萃取涂層材料的性能決定著萃取行為，因此，開發(fā)高效的萃取涂層是管內(nèi)固相微萃取的研究核心。

近年來，石墨烯和氧化石墨烯由于其優(yōu)異的萃取性能，也被作為萃取涂層材料廣泛應(yīng)用于管內(nèi)固相微萃取，所發(fā)展的IT-SPME-HPLC在線分析方法已成功應(yīng)用于多類別分析物，比如PAHs、抗生素、生物分子、藥物殘留等的高效分析檢測。

審核編輯 ：李倩