體相擴(kuò)散率和界面形貌對金屬負(fù)極剝離容量的影響

研究背景

作為鋰離子電池負(fù)極材料，金屬鋰因其高比容量(3860 mAh·g-1)而備受關(guān)注。然而，鋰的體相擴(kuò)散率往往是決定循環(huán)行為的一個(gè)限制因素。特別是，在固態(tài)電池循環(huán)過程中，需要鋰原子的快速體擴(kuò)散來維持金屬鋰電極與固體電解質(zhì)之間的界面接觸。

鋰合金的使用有助于與固體電解質(zhì)形成更穩(wěn)定的界面。這通常歸因于鋰合金中鋰的快速擴(kuò)散。據(jù)報(bào)道，許多合金的鋰擴(kuò)散率顯著超過鋰自擴(kuò)散率。Mg在Li中的溶解度范圍非常寬(圖1a)，因此，鋰鎂電極在電化學(xué)循環(huán)過程中可能不發(fā)生相變，從而有望提供更好的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，Li-Mg合金中的鋰擴(kuò)散率值在文獻(xiàn)中存在差異。

成果簡介

近日，牛津大學(xué)Chris R. M. Grovenor教授在ACS Energy Letters上發(fā)表了題為“On the Relative Importance of Li Bulk Diffusivity and Interface Morphology in Determining the Stripped Capacity of Metallic Anodes in Solid-State Batteries”的論文。該工作用同位素示蹤法研究了鋰在Li-Mg合金中的擴(kuò)散率，發(fā)現(xiàn)鎂的存在減緩了鋰的擴(kuò)散。

在大的剝離電流下，脫鋰過程是擴(kuò)散限制的，因此鋰金屬電極比鋰鎂電極產(chǎn)生更大的容量。然而，在較低的電流下，從鋰鎂電極中可以提取更多的鋰，證明合金可以保持一個(gè)更穩(wěn)定的擴(kuò)散路徑到固體電解質(zhì)表面，從而提高了鋰的有效擴(kuò)散率。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作通過使用同位素示蹤法直接測量鋰在鋰鎂合金中的鋰擴(kuò)散率。為此，通過耦合兩種具有不同同位素濃度的材料來制備同位素異質(zhì)結(jié)構(gòu)。為了確保兩種材料之間的緊密接觸，使用熱蒸發(fā)將示蹤同位素薄膜沉積在不同同位素濃度的樣品上。圖1b顯示，安裝在等離子體聚焦離子束（PFIB）儀器中的二次離子質(zhì)譜（SIMS）探測器用于跟蹤同位素濃度隨深度的變化，從中可以得出擴(kuò)散系數(shù)。

（2）SIMS分析顯示，鋰在Li-Mg合金中的擴(kuò)散率比鋰在金屬鋰中的自擴(kuò)散率低約1個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，使用鋰鎂合金負(fù)極使得固態(tài)電池性能改善不是因?yàn)殇嚁U(kuò)散率增加導(dǎo)致的。當(dāng)采用石榴石固體電解質(zhì)時(shí)，金屬鋰在大剝離電流密度下優(yōu)于合金負(fù)極。然而，低溫PFIB切片研究顯示，合金負(fù)極與固體電解質(zhì)的接觸更穩(wěn)定，因此在較小的剝離電流密度和無外部壓力下能夠獲得更大的容量。

圖 1、(a)Li-Mg體系的平衡相圖。(b)用SIMS測量擴(kuò)散率的實(shí)驗(yàn)裝置。

圖文導(dǎo)讀

為了研究金屬鋰的自擴(kuò)散，將厚度為~5 μm的7Li薄膜熱蒸發(fā)到6Li上。為了測量7Li-Mg合金中的擴(kuò)散，6Li被蒸發(fā)到合金表面。圖2顯示了從熱蒸發(fā)開始60分鐘，同位素示蹤劑在不同基質(zhì)中的典型擴(kuò)散分布圖。

圖 2、從示蹤物沉積開始60分鐘后，示蹤同位素進(jìn)入基質(zhì)的過量濃度SIMS擴(kuò)散曲線。從頂部開始：7Li變成6Li，然后6Li變成7Li1–xMgx，x=0.1、0.2和0.3。通過橫斷面二次電子成像推斷出示蹤劑與襯底之間原始界面的位置。

根據(jù)圖2中7Li向6Li的擴(kuò)散分布，計(jì)算出鋰自擴(kuò)散(示蹤劑擴(kuò)散)系數(shù)DLi*為(1.6±0.1)×10-10cm2·s-1，與以往文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。然而，鋰在鋰鎂合金中的擴(kuò)散率并沒有得到改善?；趫D2中的擴(kuò)散曲線，在10、20和30 at.%Mg時(shí)，鋰的本征擴(kuò)散系數(shù)DLi分別為（2.4±0.1）、（2.6±0.1）和（1.4±0.2）×10–11cm2·s–1。這種較慢的擴(kuò)散率也可以在圖2中看到，在所有情況下，Li-Mg合金上示蹤同位素的表面濃度都大于金屬鋰。

Li-Mg合金中的β相是一種置換固溶體，由于Li和Mg的戈德施密特半徑只有幾個(gè)百分點(diǎn)的差異，因此可以假設(shè)鋰在Li-Mg中的擴(kuò)散機(jī)制與鋰單質(zhì)中相同，都是通過空位擴(kuò)散。金屬鋰和鋰鎂合金材料之間的另一個(gè)可能影響測量擴(kuò)散率的差異是晶粒尺寸，但所有材料的晶粒尺寸都在100 μm量級(jí)，因此晶界對整體擴(kuò)散通量的貢獻(xiàn)應(yīng)該是相似的，可以忽略不計(jì)。

當(dāng)考慮鋰通量擴(kuò)散到Li-Mg合金中時(shí)，存在一個(gè)成分梯度，該梯度會(huì)引入相關(guān)的活性梯度，但一般來說，向較低熔點(diǎn)基體A中添加較高熔點(diǎn)的元素B應(yīng)會(huì)降低DA的值。

測出的DLi值與文獻(xiàn)中基本一致，例如Korblein等人（使用核磁共振<7×10–11cm2·s–1）和Zhang等人（使用中子斷層掃描技術(shù)6×10–11cm2·s–1），以及Krauskopf等人（3×10–11cm2·s–1）對Li-Mg合金與固體電解質(zhì)接觸的研究。靜電位電化學(xué)滴定法測得的Li-Mg合金中鋰擴(kuò)散率更高，與文獻(xiàn)的差異較大，這可能是由于電化學(xué)方法得到的擴(kuò)散系數(shù)受合金微觀結(jié)構(gòu)及其表面形貌的影響，多孔結(jié)構(gòu)越大擴(kuò)散系數(shù)越大。

事實(shí)上，對于這種方法，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)需要知道合金的真實(shí)表面積。這些不確定性的來源會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散率誤差高達(dá)4個(gè)數(shù)量級(jí)。而這里使用的示蹤劑擴(kuò)散法能夠直接探測體擴(kuò)散率，而不需要模型假設(shè)。

根據(jù)Schmalzried和Janek的模型預(yù)測，本研究中發(fā)現(xiàn)鋰的自擴(kuò)散率DLi*過低，即使在較小的電流密度(50-200 μA·cm-2)下，鋰電極也無法與固體電解質(zhì)保持形貌穩(wěn)定的界面，因此除非施加較大的外部壓力，否則在剝離過程中會(huì)形成空洞。鋰鎂合金中DLi值越小，說明鋰鎂合金負(fù)極的鋰化和剝離動(dòng)力學(xué)越慢。

通過將鋰和Li0.9Mg0.1電極與鋰石榴石固體電解質(zhì)Ta:LLZO接觸，并進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一點(diǎn)。在剝離過程中不施加外部壓力，即負(fù)極中的鋰通量只取決于鋰擴(kuò)散率，可以排除蠕變變形的影響。圖3a顯示了在1 mA·cm-2下的剝離電位曲線。當(dāng)固體電解質(zhì)表面的鋰濃度降低時(shí)，電池的極化隨時(shí)間增加而增加。

用低溫PFIB對這些界面進(jìn)行橫切面分析(圖3b)，結(jié)果表明，對于金屬鋰電極來說，界面形成了大的空隙，幾乎完全與電解質(zhì)失去接觸。然而，Li0.9Mg0.1合金電極能夠與固體電解質(zhì)保持更穩(wěn)定的接觸形態(tài)。鋰以相同的速度從兩個(gè)電極中剝離出來，盡管使用Li0.9Mg0.1很大程度上防止了大空隙的形成，但其較慢的體相鋰擴(kuò)散率(DLi)使得只能剝離有限容量的鋰。

有趣的是，如果Li0.9Mg0.1電極在第一次脫鋰后停留幾個(gè)小時(shí)，由于維持了擴(kuò)散路徑，鋰可以擴(kuò)散回固體電解質(zhì)表面，在隨后的剝離步驟中可以獲得一些額外的容量(圖3a)。相比之下，鋰金屬電極和固體電解質(zhì)之間完全失去接觸，在沒有外部壓力的情況下無法恢復(fù)接觸，即使在休息期之后也無法繼續(xù)剝離。

圖 3、(a)在1 mA·cm-2和0.1 mA·cm-2下，鋰和Li0.9Mg0.1電極的剝離實(shí)驗(yàn)。(b)在1 mA·cm-2下，工作電極剝離后的低溫PFIB截面二次電子圖像。

圖3a顯示，當(dāng)使用較小的剝離電流（0.1 mA·cm-2）時(shí)，鋰金屬電極獲得了相似的容量，這表明在不施加外部壓力的情況下，在相同的剝離容量后形成了類似數(shù)量的空洞。然而，由于Li0.9Mg0.1能夠與固體電解質(zhì)保持良好的接觸，從Li0.9Mg0.1電極中脫出的容量是1 mA·cm-2下的4倍多。這一結(jié)果表明，如果脫鋰速率足夠低，鋰原子的體相擴(kuò)散可以向界面提供足夠的通量。

在實(shí)際運(yùn)行條件下，合金電極的鋰活性會(huì)發(fā)生變化，且很難預(yù)測，這可能會(huì)改變鋰擴(kuò)散率(DLi應(yīng)取決于鋰的局部濃度)和電荷轉(zhuǎn)移效率。然而，從上面報(bào)道的結(jié)果和以前的研究中可以發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散系數(shù)會(huì)隨著鎂含量的增加而減小，這與熔化溫度的急劇升高是一致的(見圖1a)。

然而，鋰鎂合金似乎能夠通過部分脫鋰的鋰鎂相，使負(fù)極主體中的鋰原子連續(xù)進(jìn)入固體電解質(zhì)表面，而鋰不會(huì)通過鋰電極中的空隙擴(kuò)散。因此，可以通過考慮有效鋰擴(kuò)散率來理解鋰鎂合金的行為，該擴(kuò)散率考慮了鋰的體擴(kuò)散率，以及不同的孔隙形態(tài)控制電極和固體電解質(zhì)之間接觸面積的方式。當(dāng)鋰金屬電極中形成空洞時(shí)，其有效擴(kuò)散率迅速下降。鋰鎂電極具有較小的初始有效擴(kuò)散率，但在循環(huán)過程中界面形貌更穩(wěn)定，因此在小剝離速率下提高了容量。

在鋰擴(kuò)散率實(shí)驗(yàn)期間，應(yīng)注意盡量減少蒸發(fā)示蹤薄膜與6Li或7Li-Mg襯底之間的界面污染。然而，一些污染是不可避免的。為了了解其對鋰擴(kuò)散率的影響，圖4a比較了7Li到6Li的兩個(gè)擴(kuò)散曲線，其中6Li襯底是在7Li示蹤物沉積之前在具有不同污染程度的手套箱中制備的。

在含有~1ppm H2O和O2的手套箱中，用SIMS采集的18O信號(hào)顯示，原始7Li–6Li界面處有一個(gè)明顯的峰，表明控制較差的環(huán)境中，6Li表面受到污染。在這種情況下，測量到的擴(kuò)散系數(shù)比之前報(bào)道的值低一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以即使是少量的污染也會(huì)對測量到的鋰擴(kuò)散率產(chǎn)生很大的影響。

圖 4、（a）示蹤劑沉積開始后60分鐘，7Li向6Li的擴(kuò)散曲線，包括18O SIMS信號(hào)。上圖：在H2O和O2含量<0.1 ppm的手套箱中制備的6Li基底。下圖：在H2O和O2含量~1 ppm的手套箱中制備的6Li基底。(b)6Li(左)和7Li0.9Mg0.1(右)新鮮表面的Li 1s和Mg 2p XPS信號(hào)。采用Ar+進(jìn)行深度濺射。

另外，還通過XPS分析研究了6Li和Li-Mg表面的污染程度(圖4b)。即使是新鮮的表面也含有一些來自鋰氧化物和氫氧根的信號(hào)，但在XPS室中進(jìn)行原位Ar+濺射可以揭示底層的金屬信號(hào)。在所有電極表面都可以看到相同的污染物種類。因此，在金屬鋰和鋰鎂合金上，表面污染對鋰擴(kuò)散率測量的影響應(yīng)該是相似的。

總結(jié)與展望

本工作利用同位素示蹤法研究了鋰在10、20和30 at.%的鋰鎂合金中的擴(kuò)散率，以及鋰的自擴(kuò)散率，其中采用SIMS跟蹤同位素?cái)U(kuò)散。結(jié)果表明，鋰在Li-Mg中的擴(kuò)散率（～2×10–11cm2·s–1）大大低于鋰的自擴(kuò)散率（1.6×10–10cm2·s–1）。盡管鋰鎂合金中鋰體擴(kuò)散率較小，但如果使用相對較小的電流密度，鋰鎂合金可以提供比鋰金屬電極更大的剝離容量。

這是因?yàn)長i-Mg合金與固體電解質(zhì)能夠保持穩(wěn)定的界面接觸，從而使得鋰原子可以持續(xù)擴(kuò)散到電解質(zhì)表面。也就是說，界面形態(tài)的改善提高了運(yùn)行穩(wěn)定性。而鋰金屬電極中的大空隙阻礙了鋰原子的傳輸，即使負(fù)極中的體擴(kuò)散系數(shù)較大。然而，當(dāng)使用較大的電流密度時(shí)，鋰鎂合金電極中較慢的體擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)最終會(huì)限制剝離容量，因此在這些條件下，鋰金屬電極性能更好。

如果要在大電流密度下使用固態(tài)電池，那么尋找具有快速鋰體擴(kuò)散率的鋰合金仍然很重要。






審核編輯：劉清