鋰電高溫存儲(chǔ)產(chǎn)氣的來(lái)源、影響因素及解決方案

軟包電池在儲(chǔ)存或循環(huán)過程中的產(chǎn)氣行為是電池行業(yè)的一個(gè)重要問題。在電池使用期間，軟包電池的脹氣會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，并存在安全風(fēng)險(xiǎn)。目前已發(fā)現(xiàn)幾種不同的電解液添加劑能成功地減少氣體的產(chǎn)生。然而，尚未發(fā)現(xiàn)一種添加劑可完全避免產(chǎn)氣。此外，了解不同氣體種類的來(lái)源及其形成條件，將有助于合理設(shè)計(jì)具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和減少產(chǎn)氣的電解液配方。

近日，美國(guó)Silatronix Inc.公司Sarah L. Guillot等人在4.35 V石墨/NMC622（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）多層軟包電池中，通過性能測(cè)試和機(jī)理研究，評(píng)估了高溫儲(chǔ)存測(cè)試條件下由Silatronix開發(fā)的新型有機(jī)硅腈（OS）以及常見添加劑（即1,3-丙磺酸內(nèi)酯、丁二腈）對(duì)電池產(chǎn)氣的影響。作者分別研究了OS材料與這些添加劑之間的潛在協(xié)同作用、產(chǎn)氣行為與電解液組成和測(cè)試條件的關(guān)系以及產(chǎn)氣行為與電極表面化學(xué)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在60℃儲(chǔ)存期間，不同的OS含量均會(huì)減少氣體的產(chǎn)生，并且OS含量越高，效益越大。總的來(lái)說，有機(jī)硅添加劑在保持電池性能的同時(shí)，大大減少了碳酸酯電解液的產(chǎn)氣。相關(guān)工作以題為“Reduced Gassing In Lithium-Ion Batteries With Organosilicon Additives”發(fā)表在國(guó)際著名期刊J. Electrochem. Soc.上。

有機(jī)硅腈添加劑對(duì)產(chǎn)氣的影響

首先研究了Gr/NMC622軟包電池充電至4.35 V后在60℃下老化4周后的產(chǎn)氣情況。選擇高溫儲(chǔ)存作為老化條件，是因?yàn)橹暗亩囗?xiàng)研究表明，商業(yè)軟包電池在60℃儲(chǔ)存后會(huì)產(chǎn)生大量氣體。如圖1所示，添加OS3-A后，總產(chǎn)氣量減少，添加更多OS3-A后，產(chǎn)氣量進(jìn)一步降低。與對(duì)照電解液（1M LiPF6-EC/EMC/DEC+5% VC 1/1/1，體積比）相比，使用3%的OS3-A產(chǎn)氣減少59%–61%。這些氣體按對(duì)照組產(chǎn)生量的遞減順序?yàn)椋篊O>CO2>甲烷>乙烷>氫氣>乙烯。添加OS3-A或OS3-B可減少相對(duì)于對(duì)照電解液的所有氣體的量，并且更高含量的OS3-A添加劑可進(jìn)一步減少。雖然OS3-A和OS3-B影響所有氣體，但CO2的減少最為顯著。使用3%的OS3-A或3%的OS3-B，相較于對(duì)照電解液，CO2的體積減少了98%。這些結(jié)果表明，OS3-A和OS3-B具有相同的減少產(chǎn)氣機(jī)理，此外暗示可以通過多種有機(jī)硅結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)降低產(chǎn)氣的功能。

圖1 有機(jī)硅腈添加劑對(duì)產(chǎn)氣的影響

OS3-A與PS的協(xié)同作用

進(jìn)一步評(píng)估了OS3-A與1,3-丙磺酸內(nèi)酯（PS）的協(xié)同作用。先前有關(guān)PS作為添加劑的文獻(xiàn)報(bào)道顯示，以3 wt％PS（相當(dāng)于2.4 vol％），氣體減少效果最佳，因此在該研究中選擇相同濃度的PS。如圖2所示，2.4% PS與1% OS3-A具有相似的氣體體積減少，與對(duì)照組相比，兩者都具有36%的氣體減少。向含2.4%PS的電解液中添加OS3-A可進(jìn)一步減少產(chǎn)氣，其中2.4%PS+3%OS3-A的產(chǎn)氣體積最低（相對(duì)于對(duì)照電解液減少66%）。與OS3-A一樣，PS也能顯著降低CO2。然而，與OS3-A不同，PS不會(huì)導(dǎo)致CO或甲烷的顯著減少。這表明這兩種添加劑的作用機(jī)理不同。此外，PS和OS3-A的組合可促進(jìn)CO2的減少，2.4%PS+3%OS3-A不產(chǎn)生CO2。因此，OS3-A和PS組合對(duì)減少產(chǎn)氣具有有益的協(xié)同效應(yīng)。OS3-A的添加進(jìn)一步降低了CO2，另外還降低了CO和甲烷的含量。

圖2 OS3-A與PS的協(xié)同作用

OS3-A與其它添加劑的比較

除了PS，丁二腈（SN）是一種已知的添加劑，以前已被證明可以減少電池中的氣體。如圖3所示，兩種濃度的SN產(chǎn)氣均比對(duì)照組降低20%，不受濃度影響。為直接比較新型添加劑OS3-A和市售添加劑SN和PS，作者比較了每種添加劑相對(duì)于對(duì)照樣品的體積減少百分比。圖4顯示，對(duì)于每種單位歸一化方法，該研究中OS3-A的單位活性均高于SN或PS。此外，相對(duì)于對(duì)照組，OS3-A中氣體體積減少量的增加與含量（體積百分比）不呈線性關(guān)系，相反，該關(guān)系可用對(duì)數(shù)趨勢(shì)線擬合。

圖3 OS3-A與SN添加劑的比較

圖4 OS與SN、PS添加劑的比較

電壓對(duì)產(chǎn)氣影響的機(jī)理理解

為了解儲(chǔ)存后軟包電池中氣體產(chǎn)生的基本機(jī)制以及添加劑減少氣體的能力，將Gr/NMC622多層軟包電池充電至不同電壓（4.0 V、4.2 V和4.35 V）并儲(chǔ)存后進(jìn)行了測(cè)試。圖5顯示，對(duì)照組和3% OS3-A電池產(chǎn)生的氣體體積按4.0 V<4.2 V<4.35 V的順序增加。在4.0 V時(shí)，對(duì)照組和3% OS3-A中產(chǎn)生的氣體體積相同，而在4.2 V和4.35 V時(shí)，含3% OS3-A的電池比對(duì)照組減少43%–45%的氣體。氣體成分表明，所有氣體均隨電壓增加而增加，但CO和CO2的增加幅度最大。在4.0 V下儲(chǔ)存只產(chǎn)生少量CO2。而OS3-A添加劑可將所有電壓下的CO2產(chǎn)生量減少94%–97%。與CO2一樣，隨著存儲(chǔ)電壓的增加，CO的產(chǎn)量也會(huì)增加。OS3-A添加劑僅在4.2 V和4.35 V時(shí)降低了CO產(chǎn)生，而在4 V時(shí)則沒有，這表明有機(jī)硅添加劑僅在高壓下才具有抑制CO釋放的活性。同樣，OS3-A僅在4.2 V和4.35 V下減少甲烷排放。對(duì)于CO和甲烷，與對(duì)照相比，OS3-A的減排百分比為25％–39％，而OS3-A對(duì)CO2的減排幅度為94％–98％。因此，OS3-A減少氣體產(chǎn)生的機(jī)制在所有電壓下對(duì)CO2都非常有效，但僅在較高電壓下對(duì)甲烷和CO有中等效果。

圖5 電壓對(duì)產(chǎn)氣的影響

接下來(lái)，作者根據(jù)目前的科學(xué)認(rèn)識(shí)，討論了本實(shí)驗(yàn)中電池儲(chǔ)存期間CO2的可能來(lái)源。文獻(xiàn)研究表明，電壓大于5 V時(shí)，EC直接氧化生成CO2。在4.3 V和5 V之間，CO2通過金屬氧化物正極釋放的氧氣產(chǎn)生的活性氧物種的氧化而產(chǎn)生。晶格氧釋放的電壓取決于正極成分和儲(chǔ)存/循環(huán)溫度。對(duì)于25℃下的NMC622，晶格氧釋放發(fā)生在4.54 V下。將溫度從25℃升高到50℃會(huì)導(dǎo)致NMC622氧釋放從4.42 V降低4.36 V。因此，在60℃下，晶格氧的釋放可能發(fā)生在4.36 V左右或在稍低的電壓下。因此，作者認(rèn)為在本研究中，在4.35 V儲(chǔ)存期間產(chǎn)生CO2的主要機(jī)制是通過正極形成的活性氧氧化EC。由于4.2 V電壓不足以誘導(dǎo)氧釋放或直接氧化EC，因此4.2 V下CO2的主要機(jī)制可能是負(fù)極上EC原位生成的Li2CO3或碳酸亞乙酯鋰，然后遷移到正極發(fā)生氧化。此外觀察到在4.2 V下對(duì)照電解液在儲(chǔ)存期間產(chǎn)生大量CO2，表明負(fù)極形成的SEI不穩(wěn)定，從而在整個(gè)儲(chǔ)存期間繼續(xù)溶解并引起進(jìn)一步的負(fù)極電解液反應(yīng)。最后，在4.0 V下儲(chǔ)存期間，相對(duì)較少的CO2可能源自EC或Li2CO3的潛在水解或熱分解。

二元和單溶劑共混物產(chǎn)氣機(jī)理的研究

由于EC在室溫下為固體，而且用DEC + 0.5％VC組裝的軟包電池?zé)o法成功循環(huán)，因此這里配制了以下單一和二元碳酸酯溶劑的電解液，包括1 M LiPF6-EC/DEC（9/1 mol/mol）、1 M LiPF6-EC/DEC（1/9 mol/mol）、1 M LiPF6-EC/EMC （9/1 mol/mol）、1 M LiPF6-EC/EMC（1/9 mol/mol）、1 M LiPF6-純EMC+0.5 vol% VC。將這些電解液用于Gr/NMC622多層軟包電池中，充電至4.35 V后，在60℃下儲(chǔ)存4周，然后用阿基米德法和氣相色譜法分析產(chǎn)生的氣體。如圖6所示，當(dāng)EMC是唯一溶劑時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生CO2。富EMC二元混合物（EC/EMC 1/9）中產(chǎn)生很少CO2，而在富EC混合物（EC/EMC 9/1）中產(chǎn)生大量CO2。對(duì)于EC/DEC二元共混物也觀察到類似的行為。這些結(jié)果表明，EC是該研究條件下唯一重要的CO2來(lái)源，而不是線性碳酸酯。然而與CO2不同，CO在所有電解液中均大量產(chǎn)生。因此，CO源于線性和環(huán)狀碳酸酯，也可能來(lái)源于所有電池中一致的非溶劑來(lái)源。以EMC為主溶劑的電解液中，CO的產(chǎn)生量顯著增加，表明EMC是CO的主要來(lái)源。除CO外，EMC+0.5%VC還生成甲烷和乙烷。當(dāng)EMC是二元混合物中的主溶劑時(shí)，甲烷和乙烷也大量產(chǎn)生。當(dāng)電解液中存在DEC時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生乙烷。而當(dāng)EC為主要溶劑時(shí)，甲烷和乙烷含量較低。因此作者認(rèn)為烷烴氣體僅由線型碳酸酯產(chǎn)生。

綜述所述，作者得出結(jié)論：EC是CO2的唯一來(lái)源，大量的乙烷和甲烷來(lái)自EMC，所有具有線性或環(huán)狀碳酸酯的電池中均會(huì)產(chǎn)生CO。考慮到OS3-A或OS3-B添加劑主要降低了CO2的產(chǎn)生，并且已經(jīng)證明CO2僅由EC產(chǎn)生，因此作者得出結(jié)論，這些有機(jī)硅腈能抑制EC分解產(chǎn)生CO2。

圖6 不同氣體的來(lái)源分析

電解液回收

為更好理解添加劑減少產(chǎn)氣的機(jī)理，利用核磁共振光譜對(duì)電池形成后（在45℃下以C/50在3.0-4.35V間循環(huán)兩次）和60℃儲(chǔ)存后回收的電解液進(jìn)行了濃度跟蹤。如圖7所示，電池形成后，OS3-A降低到初始濃度的70%–77%。高溫儲(chǔ)存后，OS3-A濃度無(wú)進(jìn)一步變化。相反，電池形成后，對(duì)照電解液中VC濃度幾乎降至零（88%–100%消耗），60℃儲(chǔ)存4周后，VC完全消耗。因此，VC的作用通過其消耗發(fā)揮作用。這與文獻(xiàn)報(bào)道一致，說明VC在首次充電期間在負(fù)極上還原生成穩(wěn)定SEI，可降低容量衰減。相比之下，OS3-A添加劑在形成過程中沒有完全消耗，其在高溫儲(chǔ)存過程中減少產(chǎn)氣的作用不是OS3-A進(jìn)一步消耗的函數(shù)。這些結(jié)果導(dǎo)致了三個(gè)假設(shè)，OS3-A減少產(chǎn)氣的機(jī)理可能是：（1）形成過程中產(chǎn)生保護(hù)表面層；（2）OS3-A在溶液中發(fā)揮保護(hù)作用；（3）表面層和溶液中OS3-A的組合。

圖7 OS3-A和VC的濃度分析

此外，除OS3-A外，2.4% PS的存在不會(huì)影響OS3-A的消耗。圖8顯示了新鮮電解液中以及60℃儲(chǔ)存4周后的PS濃度。與OS3-A一樣，電解液中PS的濃度在高溫儲(chǔ)存后會(huì)降低，但不會(huì)完全消耗。然而，PS的消耗隨著OS3-A的增加而增加。這些數(shù)據(jù)與圖3中觀察到的氣體減少效益相結(jié)合，表明OS3-A與PS顯示出有益的協(xié)同作用。為了更好地理解這種協(xié)同作用以及單個(gè)添加劑消耗和對(duì)產(chǎn)氣的影響機(jī)制，進(jìn)一步使用XPS對(duì)60℃儲(chǔ)存后從電池中回收的正負(fù)極進(jìn)行了表面分析。

圖8 PS對(duì)OS3-A濃度的影響

表面分析

為了解不同添加劑的效果，在電池充電至4.35 V后和60℃儲(chǔ)存后，分別進(jìn)行了表面分析。因?yàn)镺S3-A是這些電解液中唯一含有氮或硅的物質(zhì)，PS是電解液中唯一含有硫的物質(zhì)，因此觀察到的相關(guān)信號(hào)可分別對(duì)應(yīng)。如圖9所示，在所有含有OS3-A的樣品中，無(wú)論是否含有2.4%的PS，正負(fù)極上都有明顯的氮信號(hào)。增加電解液中的OS3-A會(huì)增加氮的百分比，尤其是在正極上。此外，在含或不含2.4% PS的OS3-A樣品中，正負(fù)極上都存在明顯的硅信號(hào)。因此，這些結(jié)果表明在高溫儲(chǔ)存4周后，OS3-A或其分解產(chǎn)物存在于正負(fù)極表層。此外，含2.4% PS的電解液在正負(fù)極上都有明顯的硫信號(hào)，這表明PS添加劑與OS3-A一樣，也存在于兩個(gè)電極的表層中。

圖9 正負(fù)極表面分析

OS添加劑減少產(chǎn)氣的機(jī)理探討

研究表明，OS3-A添加劑可減少高達(dá)98%的CO2氣體產(chǎn)生，它包括溶液中EC熱分解以及電極上的反應(yīng)（Li2CO3氧化和氧釋放引起的EC氧化）。僅在電壓≥4.2 V時(shí)，OS3-A最多可將甲烷和CO減少40%。CO2僅來(lái)自EC，而CO由線性碳酸酯和EC生成，甲烷主要來(lái)自EMC。最后，XPS和NMR研究分別表明OS3-A被摻入正負(fù)極表面，但大部分（70%-77%）未反應(yīng)，仍存在于電解液中?；谶@些觀察結(jié)果，作者提出有機(jī)硅腈添加劑的雙功能方式保護(hù)機(jī)制：1）形成保護(hù)性正極表面層；2）在電解液中保護(hù)EC不發(fā)生熱分解，因此可以防止高溫儲(chǔ)存期間的產(chǎn)氣。

圖10 機(jī)理探討

【結(jié)論】

通過對(duì)電池高溫存儲(chǔ)期間產(chǎn)氣的研究，作者發(fā)現(xiàn)兩種含氟有機(jī)硅腈添加劑OS3-A和OS3-B相較于對(duì)照組明顯減少了氣體產(chǎn)生。所有氣體都會(huì)因添加這些OS添加劑而減少，其中CO2的減少量最大。進(jìn)一步研究表明，隨著OS3-A添加劑濃度的增加，氣體的產(chǎn)生量可以進(jìn)一步降低。而且OS3-A添加劑與1,3-丙磺酸內(nèi)酯具有協(xié)同作用。此外，作者還研究了電池高溫儲(chǔ)存過程中產(chǎn)氣的機(jī)理，以及OS3-A對(duì)這些的影響?？傮w而言，OS添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的降低產(chǎn)氣性能。

審核編輯：郭婷