一種抑制枝晶和提高金屬利用率的新型固-固轉(zhuǎn)化電化學(xué)

研究背景

因其具有成本低、容量高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，金屬鋅電池引起了廣泛關(guān)注。但是基于沉積-溶解反應(yīng)的鋅金屬電極仍然面臨著枝晶生長(zhǎng)，以及負(fù)極利用率低的問題。幾十年來，研究人員經(jīng)歷了艱辛的探索，但是從電極反應(yīng)的根本上來說，基于傳統(tǒng)的沉積-溶解反應(yīng)機(jī)制的鋅金屬電池?zé)o法避免擴(kuò)散限制凝聚效應(yīng)（DLA）引起的枝晶生長(zhǎng)。

在堿性或中性電解質(zhì)中，由固-液（StoL）鋅溶解和液-固（LtoS）鋅電沉積產(chǎn)生的DLA仍然沒有解決。如果能在金屬鋅電池中轉(zhuǎn)換StoL和LtoS過程，可能有希望從根本上解決枝晶問題。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，復(fù)旦大學(xué)晁棟梁（通訊作者）等人注意到鉛酸電池和鎳鎘電池很少遇到枝晶生長(zhǎng)這一難題，其主要原因是鉛酸電池和鎳鎘電池負(fù)極反應(yīng)機(jī)制為微溶鹽-金屬的固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)。因此從商用鉛酸/鎳鎘中找到靈感，報(bào)道了一種抑制枝晶和提高金屬利用率的新型固-固轉(zhuǎn)化電化學(xué)。

研究亮點(diǎn)

1、提出了堿式碳酸鋅-金屬鋅的固-固轉(zhuǎn)化（StoS）機(jī)制，有效地避免了由于StoL/LtoS產(chǎn)生的DLA效應(yīng)引發(fā)的鋅枝晶生長(zhǎng)過程；

2、Ni-ZZG全電池中的金屬鋅負(fù)極的利用率高達(dá)91%，實(shí)現(xiàn)超過2000次循環(huán)的長(zhǎng)壽命，以及270 Wh kg-1的卓越能量密度。

圖文介紹

圖1 傳統(tǒng)固-液、液-固反應(yīng)與固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)示意圖。(a)傳統(tǒng)中性、弱酸性電解液鋅離子液-固還原反應(yīng)過程；(b)堿式碳酸鋅-金屬鋅固-固還原反應(yīng)過程。

在傳統(tǒng)液-固反應(yīng)過程中，金屬鋅負(fù)極的氧化產(chǎn)物通常是可溶的，Zn2+很容易從電極表面擴(kuò)散到電解液中，產(chǎn)生一個(gè)濃度梯度，進(jìn)而導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生(圖1a)。

通過簡(jiǎn)單的沉淀反應(yīng)，設(shè)計(jì)了2ZnCO3-3Zn（OH）2@graphene（ZZG）復(fù)合電極。石墨烯不僅在化學(xué)合成過程中提供了抑制2ZnCO3-3Zn（OH）2聚集的成核點(diǎn)，而且在電化學(xué)充電/放電過程中作為導(dǎo)電緩沖網(wǎng)絡(luò)緩解了體積變化。采用2ZnCO3-3Zn（OH）2作為負(fù)極活性材料，在K2CO3電解液中，2ZnCO3-3Zn（OH）2表現(xiàn)出微溶性。

充電過程中解離出的鋅離子原位還原為金屬鋅；放電過程中金屬鋅解離出鋅離子與電解液中碳酸根和氫氧根結(jié)合原位轉(zhuǎn)化生成堿式碳酸鋅沉淀(圖1b)。該反應(yīng)過程為固-固反應(yīng)機(jī)制（StoS），有效地避免了固-液（StoL）、液-固（LtoS）反應(yīng)存在的DLA效應(yīng)。

圖2局部溶劑化環(huán)境的分子動(dòng)力學(xué)模擬。(a)模擬2 M K2CO3電解液結(jié)構(gòu)，(b) 模擬 2 M ZnSO4電解液結(jié)構(gòu),(c)CO32?-O徑向分布函數(shù)，(d)Zn2+-O徑向分布函數(shù)。

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬和相應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試，以分析有關(guān)K2CO3電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)和離子傳輸（圖2A）。

計(jì)算出的CO32-和OH-在2M K2CO3電解液中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Zn2+在2M ZnSO4電解液中的擴(kuò)散系數(shù)（圖2B）。對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)一步分析表明，Zn2+的第一個(gè)溶劑層位于2埃左右，配位數(shù)約為6，而對(duì)于CO32-，C─O（水）的第一個(gè)配位峰出現(xiàn)在約3.5埃處（圖2C、D）。

CO32-的溶劑層雖然有10個(gè)水分子，但它不是剛性的。Zn2+配位的水分子的氫鍵會(huì)減慢Zn2+的擴(kuò)散。而CO32?更加“柔軟”的溶劑化層使它擁有更高的離子遷移速率，這非常有利于堿式碳酸鋅-金屬鋅固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)的快速進(jìn)行。

圖3 微溶鹽負(fù)極電化學(xué)性能。(a)ZZG不同倍率下充放電平臺(tái)，(b)5C倍率下循環(huán)穩(wěn)定性，(c)ZZG和傳統(tǒng)Zn負(fù)極非對(duì)稱電池性能對(duì)比，(d)ZZG非對(duì)稱電池庫(kù)倫效率，(e)ZZG對(duì)稱電池性能。

使用三電極測(cè)試系統(tǒng)研究了微溶鹽負(fù)極的電化學(xué)性能。圖3A顯示了ZZG電極在0.5C（1C=480mA g-1）時(shí)的恒電流充放電曲線。在0.5C的電流密度下，可以看出明顯的充放電平臺(tái)。初始充電容量為465 mAh g-1，對(duì)應(yīng)于于91.2%的初始庫(kù)倫效率，2ZnCO3-3Zn（OH）2的鋅利用率在不對(duì)稱電池中高達(dá)95.7%。

ZZG在電流密度為1、2、5和10 C時(shí)的放電容量分別為432、386、328和281 mAh g-1，表明其具有卓越的倍率能力。ZZG在5 C下經(jīng)過3500次充放電循環(huán)，保持接近100%的高庫(kù)侖效率，并具有80%的容量保持率（圖3B）。

采用ZZG||Zn非對(duì)稱電池進(jìn)一步研究了K2CO3電解質(zhì)中ZZG的鋅還原/氧化庫(kù)侖效率。ZZG||Zn電池表現(xiàn)出2ZnCO3·3Zn(OH)2→5Zn(對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)的鋅金屬負(fù)極鍍鋅(Zn2+→Zn)和5Zn→2ZnCO3·3Zn(OH)2(對(duì)應(yīng)于傳統(tǒng)鋅金屬負(fù)極Zn→Zn2+中的Zn剝離)氧化平臺(tái)。300次循環(huán)后容量保持在0.998 m Ah(圖3C)。

然而，Cu||Zn非對(duì)稱電池在KOH和ZnSO4電解液中的鍍/脫鋅過電位迅速增大，相應(yīng)的脫鋅容量急劇下降。在初始循環(huán)后，ZZG||Zn電池在K2CO3電解液中的庫(kù)倫效率在10個(gè)循環(huán)內(nèi)迅速增加到>99.0 %，并最終在50個(gè)循環(huán)后穩(wěn)定在99.8 %(圖3D)。

相比之下，傳統(tǒng)鋅金屬在KOH和ZnSO4電解液中的鍍鋅/脫鋅庫(kù)倫效率在20次循環(huán)后迅速下降，這可歸因于鋅枝晶的形成。在1 m Ah cm-2的面積容量下，ZZG+Zn||ZZG+Zn對(duì)稱電池循環(huán)700 h顯示出高可逆性和穩(wěn)定性，而Zn||Zn對(duì)稱電池在僅60h后失效（圖3E）。

圖4 ZZG負(fù)極在2M K2CO3電解液中循環(huán)后的形態(tài)。(a)ZZG充放電原位XRD，(b-d)ZZG還原反應(yīng)后TEM圖片，(e-g)再次氧化后的ZZG，(h)和（i）100次循環(huán)后，ZZG電極SEM圖片，(j)和（k）在KOH電解液中，ZnO電極循環(huán)100次后電極表面狀態(tài)。

根據(jù)原位同步輻射XRD結(jié)果（圖4A），2ZnCO3-3Zn（OH）2在放電過程中被還原成金屬鋅，而金屬鋅在充電過程中被氧化，形成2ZnCO3-3Zn（OH）2晶體。進(jìn)一步監(jiān)測(cè)了ZZG電極在2M K2CO3電解液中循環(huán)時(shí)的形態(tài)變化。在完全放電狀態(tài)下，被還原的鋅顆粒獨(dú)立地散布在石墨烯基底上，呈現(xiàn)出六邊形的形狀（圖4B至D）。

充電后，鋅粒子被氧化成2ZnCO3-3Zn(OH)2，均勻地分布在石墨烯片上（圖4E至G），這與原始ZZG非常相似。即使在3500次循環(huán)后，在放電狀態(tài)下仍然是無晶須的多孔特征（圖4H和I）。在6M KOH和飽和ZnO電解質(zhì)中的鋅表面在50個(gè)循環(huán)后呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，并有針狀樹枝形結(jié)構(gòu)（圖4J和K）。這種差異應(yīng)該歸因于特殊的StoS機(jī)制，它有效地抑制了樹枝狀的生長(zhǎng)。

圖5 在2M K2CO3+0.1M KOH電解液中的Ni-ZZG全電池和1-Ah袋式電池的電化學(xué)性能。(a)氫氧化鎳-ZZG全電池CV，(b)和（c）0.5 C以及不同倍率下全電池放電曲線，(d)5 C倍率下全電池循環(huán)性能，（e）不同體系鋅負(fù)極利用率對(duì)比，(f)和（g）軟包電池循環(huán)性能以及自放電性能，（h）不同電池體系各項(xiàng)性能對(duì)比。

作為該機(jī)理的概念驗(yàn)證，選用氫氧化鎳作為正極，2 M K2CO3+0.1 M KOH作為電解液組裝了ZZG//Ni全電池。全電池的CV曲線顯示，在0.5 mV s-1的掃描速率下，陽(yáng)極峰和陰極峰分別位于1.90和1.69 V（圖5A）。從第一個(gè)周期后的CV曲線和充放電曲線的重疊可以證明，氧化還原過程是高度可逆的。如圖5B所示，該電池可以獲得248 mAh g-1的良好放電容量。

此外，Ni-ZZG電池顯示出極好的倍率性能，在1、2、5和10C的條件下，分別達(dá)到220、190、185和170 mAh g-1的高放電容量（圖5C）。全電池2000次循環(huán)后，容量保持率80%左右（圖5D）。此外，經(jīng)計(jì)算，全電池的鋅利用率高達(dá)91.3%，與那些報(bào)道的數(shù)值相比屬于最高值（圖5E）。

為了驗(yàn)證該裝置的可行性，還在環(huán)境空氣條件下制造了一個(gè)袋式Ni-ZZG電池。在0.5A的充放電電流下，該電池提供了1Ah的容量，這相當(dāng)于135 Wh kg-1的高能量密度（圖5F）。在充放電電流為1 A時(shí)，經(jīng)過500次循環(huán)，該電池表現(xiàn)出90%的容量保持率。Ni-ZZG電池在靜置1周后有90%的容量保持率（圖5F）。

Ni-ZZG電池的實(shí)用指標(biāo)，包括循環(huán)壽命、能量密度、環(huán)境友好性、安全性和經(jīng)濟(jì)性，與其他商業(yè)電池系統(tǒng)進(jìn)行了對(duì)比評(píng)估（圖5H）?？梢缘贸鼋Y(jié)論，考慮到內(nèi)在安全、低成本、無毒和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，Ni-ZZG電池體系在某些場(chǎng)合可能是這些電池系統(tǒng)的一個(gè)有前途的替代品。

總結(jié)與展望

本文作者在弱堿性電解液中采用了金屬微溶鹽作為負(fù)極活性材料，可以有效地抑制金屬枝晶生長(zhǎng)，并顯著提高利用率。新的StoS轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制消除了傳統(tǒng)的LtoS反應(yīng)中由于金屬離子擴(kuò)散而產(chǎn)生的限制。受益于此，2ZnCO3-3Zn(OH)2和CuCO3-Cu(OH)2可以表現(xiàn)出較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，而不存在Zn或Cu枝晶生長(zhǎng)。

當(dāng)與鎳基正極結(jié)合時(shí)，Ni-ZZG全電池表現(xiàn)出超過91%的高鋅利用率，超過2000次循環(huán)的長(zhǎng)壽命，以及270 Wh kg-1的卓越能量密度。這樣的StoS轉(zhuǎn)換電化學(xué)可能為解決金屬負(fù)極的利用率和枝晶問題提供了一條新途徑。

審核編輯：劉清