去溶劑化過程是低溫下界面動(dòng)力學(xué)勢壘增加的主要原因

研究背景

01

鋰(Li)金屬電池的能量密度有望超過400 Wh kg-1，但在-30℃以下的極端溫度下，它們的實(shí)際可逆容量會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的容量退化。這種電池失效與界面過程的動(dòng)力學(xué)阻抗顯著增加密切相關(guān)，包括界面去溶劑化、離子運(yùn)輸和電荷轉(zhuǎn)移。在-30℃以下的超低溫度下，電池的界面阻抗明顯增大，容量衰減嚴(yán)重，造成巨大的能量損失。然而，目前對鋰離子(Li+)在低溫下輸運(yùn)和界面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢壘的認(rèn)識和調(diào)控還很有限，特別是在鋰金屬電池中，這也阻礙了鋰金屬電池在低溫下運(yùn)行使用的可行性。

成果簡介

02

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授、北京理工大學(xué)張學(xué)強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials上發(fā)表題為“Taming Solvent–Solute Interaction Accelerates Interfacial Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries”的研究論文。本文針對低溫下電池去溶劑化過程是速控步驟這一認(rèn)知，利用三電極電化學(xué)技術(shù)、冷凍電鏡表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD），定量研究了三種模型電解質(zhì)（LiTFSI-DOL/DME、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL）中的界面動(dòng)力學(xué)。進(jìn)一步證實(shí)了去溶劑化過程是低溫下界面動(dòng)力學(xué)勢壘增加的主要原因。本工作擴(kuò)寬了對于低溫下電池失效機(jī)制的認(rèn)知，為低溫鋰金屬電池的設(shè)計(jì)提供了重要參考。

研究亮點(diǎn)

03

（1）選擇了三種醚基電解質(zhì)，其中DOL基電解質(zhì)可保證Li-NCM523電池在-40℃低溫條件下保持66%的室溫容量。

（2）通過三電極電化學(xué)測量、低溫電子顯微鏡表征和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，以分離和量化電解質(zhì)主體和界面過程的物理化學(xué)特性對電池性能的貢獻(xiàn)，證實(shí)了緩慢去溶劑化是界面動(dòng)力學(xué)勢壘的主要來源，這也導(dǎo)致低溫下電池容量的降低和界面阻抗的增大。

圖文導(dǎo)讀

04

圖1 電解質(zhì)的性質(zhì)。(a) DOL和DME溶劑的典型固有特性；(b) 用于離子電導(dǎo)率測量的Pt ||Pt電解槽示意圖；(c) 不同溫度下的離子電導(dǎo)率；(d) 不同電解質(zhì)的DSC結(jié)果. (e) 三種電解質(zhì)在室溫和?40℃下的LSV結(jié)果。

由雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）和DOL/DME混合物（LiTFSI-DOL/DME）組成的電解質(zhì)通常用于室溫下的金屬鋰電池。DOL和DME作為典型的醚類溶劑擁有類似的固有特性，包括粘度、相對介電常數(shù)（relative permittivity）、DN值和氧化電位（圖1a）。離子電導(dǎo)率是離子在電解質(zhì)中擴(kuò)散的關(guān)鍵描述符，作者首次使用自制的Pt || Pt電解槽加以測量(圖1b-c)。

通過差示掃描量熱法(DSC，圖1d)揭示了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。LiTFSI-DOL/DME, LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL在室溫下保持~4.0 V的穩(wěn)定性，在?40℃下保持~5.0 V的穩(wěn)定性(圖1e)，可以與大多數(shù)典型的商用正極相匹配。

圖2 不同電解質(zhì)的電化學(xué)性能。(a) 與LiTFSI-DOL/DME的室溫結(jié)果對比，在?40℃條件下不同電解質(zhì)的電池典型放電曲線；(b-c) -40℃低溫下，不同電解質(zhì)的循環(huán)和倍率性能；(d)不同溫度下的循環(huán)性能。

當(dāng)溫度降至?40℃的超低溫度時(shí)，含有所有三種電解質(zhì)的電池可以正常工作，與室溫容量相比，其容量保持率分別為66%、50%和38%(圖2a)。值得注意的是，LiTFSI-DOL使電池保持了高容量保持率和庫侖效率，性能優(yōu)于其他兩種電解質(zhì)。LiTFSI-DOL電池在0.3C時(shí)具有優(yōu)異的充放電性能，這對于?40℃的鋰金屬電池來說已經(jīng)是非?？斓谋堵?圖2c)。

在?20℃以上，LiTFSI-DOL和LiTFSI-DOL/DME均比LiTFSI-DME具有更高的容量和更好的循環(huán)性能(圖2d)，而在-20℃以下的超低溫度下，LiTFSI-DOL電池與其他電解質(zhì)相比優(yōu)勢更為明顯。

圖3 電解質(zhì)的具體表征。(a) 用于EIS測量的三電極電池示意圖模型；在室溫(b)和?40°C (C)下，去溶劑化阻抗、SEI/CEI界面阻抗和電解質(zhì)相對于正/負(fù)極的阻抗；(d) 不同體系的Raman光譜；(e)不同溶劑-陽離子配位結(jié)構(gòu)在室溫和- 40℃下的解離能；(g) Li+在不同電解質(zhì)中的阿倫尼烏斯去溶劑化能力。

之后作者進(jìn)行三電極電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以揭示和分離不同過程對電池正極和負(fù)極阻抗的貢獻(xiàn)(圖3a)。顯然，在室溫下，正極比負(fù)極(圖3b和3c)阻抗大。

通過Raman光譜揭示了各種溶劑、陽離子(即Li+)和陰離子之間的相互作用(圖3d)。通過模擬一個(gè)Li+和兩個(gè)溶劑分子的配位，定量地反映了Li+在不同電解質(zhì)中的去溶劑化能力(圖3e)。此外，通過擬合新鮮Li ||Li對稱電池在不同溫度下的EIS來估算去溶劑化能(圖3f)。

圖4 電解質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬。(a-c) ?40°C下，MD模擬相對于LiTFSI-DOL (a)、LiTFSI-DME (b)和LiTFSI-DOL /DME (C)的快照；(d-f) ?40℃時(shí)，LiTFSI - DOL (d) LiTFSI - DME (e)和LiTFSI - DOL/DME (f)中形成的溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用環(huán)境的代表性快照；在?40℃時(shí)，(g) LiTFSI-DOL中DOL、TFSI-O和TFSI-N相對于Li+的徑向分布函數(shù)；(h) 室溫和?40℃下，不同電解質(zhì)中SSIP、CIP、AGG等配位結(jié)構(gòu)比例的統(tǒng)計(jì)比較。

由于去溶劑化作用與溶劑-溶質(zhì)相互配位環(huán)境高度相關(guān)，作者進(jìn)行了經(jīng)典的MD模擬，以定量評價(jià)和描述溶劑、陽離子和陰離子的配位結(jié)構(gòu)LiTFSI-DOL、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL/DME的MD模擬和局部溶劑-溶質(zhì)相互作用環(huán)境的代表性快照。如圖4a-f所示，采用徑向分布函數(shù)(RDF)來描述平均的局部溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用環(huán)境(圖4g)。

對于?40℃的LiTFSI-DOL, AGG覆蓋了87.6%可能的溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用環(huán)境，其余12.4%對應(yīng)的結(jié)果在統(tǒng)計(jì)學(xué)上不明顯(圖4h)。相反，LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL/DME的主要相互作用環(huán)境為CIP結(jié)構(gòu)(60.0和53.2%)，其中SSIP含量較高(27.1和11.4%)，AGG含量有限(7.1和31%)。

圖5 Li沉積情況的表征。(a-c) -40℃時(shí)，Li在LiTFSI - DOL (a)、LiTFSI - DME (b)和LiTFSI -DOL/DME (c)中沉積的SEM圖；(d) 從LiTFSI-DOL電解液和不同溫度下SEI的原理模型推導(dǎo)出SEI中元素原子濃度在?40℃和室溫之間的變化；(e-h) 室溫下，LiTFSI-DOL電解液中形成的SEI的C 1s (e)和O 1s (f)光譜的XPS結(jié)果，以及低倍率(g)和高分辨率(h)的低溫TEM圖像；(i-l) 低溫下，從LiTFSI-DOL電解液中得到的SEI的C 1s (i)和O 1s (j)光譜的XPS結(jié)果，以及低倍率(k)和高分辨率(l)的低溫TEM圖像。

Li在不同電解質(zhì)中的沉積行為如圖5a-c所示，值得注意的是，作者收集了不同電解質(zhì)在室溫和?40℃下的SEI的XPS結(jié)果。與室溫相比，3種電解質(zhì)在-40℃時(shí)形成的SEI，O和Li含量增加，C和F含量下降(圖5d)。考慮到C1s、O1s和F1s光譜的細(xì)節(jié)，在不同溫度下，不同電解質(zhì)中形成的SEI成分是相似的，包含典型的聚合物如ROLi和無機(jī)組分如Li2O和LiF(圖5e、5f、5i和5j)。

進(jìn)一步應(yīng)用冷凍電鏡(cryo-TEM)驗(yàn)證了LiTFSI-DOL中SEI的XPS結(jié)果。在室溫下，LiTFSI-DOL中觀察到枝晶的產(chǎn)生(圖5g)，其中SEI (15 nm)由Li2O納米晶體和聚合物基質(zhì)組成(圖5h)。SEI厚度急劇變薄至5 nm，聚合物含量大幅降低(圖5l)，與XPS結(jié)果相符。

圖6 鋰金屬電池中低溫電解液工作原理示意圖。(a) 在由不同配位結(jié)構(gòu)的SSIP、AGG和CIP組成的溶劑-溶質(zhì)強(qiáng)相互作用電解質(zhì)中，低溫對去溶劑化作用影響很大，導(dǎo)致顯著的能量損失；(b) 用低親和性溶劑和溶質(zhì)配制的電解質(zhì)呈現(xiàn)AGG主導(dǎo)的配位結(jié)構(gòu)，并促進(jìn)快速去溶劑化，使電池在超低溫度下具有優(yōu)異的性能。

基于上述結(jié)果，具有強(qiáng)溶質(zhì)相互作用和多種配位結(jié)構(gòu)的常規(guī)電解質(zhì)(如LiTFSI-DME中的SSIP、CIP和AGG)在低溫下發(fā)生緩慢去溶劑化(圖6a)。較差的去溶劑化行為極大地增加了界面動(dòng)力學(xué)勢壘，導(dǎo)致了巨大的能量損失。與之形成鮮明對比的是，用低親和力溶劑和溶質(zhì)配制的電解質(zhì)表現(xiàn)出簡單的配位結(jié)構(gòu)(如LiTFSI-DOL中的AGG)和低溫去溶劑化的優(yōu)勢(圖6b)。

總結(jié)和展望

05

通過設(shè)計(jì)的三電極測試技術(shù)、MD模擬和低溫TEM技術(shù)揭示了三種典型電解質(zhì)的低溫界面動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)證明，去溶劑化行為作為界面過程的控速步驟，在很大程度上決定了低溫電池的性能。更重要的是，溶劑-溶質(zhì)相互作用與去溶劑化行為之間的相關(guān)性已被定量揭示。降低溶劑-溶質(zhì)相互作用(例如，使用低親和性溶劑)被證明是低溫鋰金屬電池的一種潛在解決方案。因此，低親和度DOL溶劑配制的電解質(zhì)促進(jìn)了快速去溶劑化過程，使電池在?40℃時(shí)提供高容量保持和優(yōu)越的倍率性能。

文獻(xiàn)鏈接

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Taming Solvent–Solute Interaction Accelerates Interfacial Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries. (Adv. Mater.2022, DOI：10.1002/adma.202208340.)

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208340

審核編輯：劉清