基于超晶格型新型正極材料實(shí)現(xiàn)可充電鋁電池的高穩(wěn)定性

可充電鋁電池（RABs）作為新一代儲能體系，因其具有高安全性、高能量密度及原料來源廣泛低成本等優(yōu)勢受到研究者們的廣泛關(guān)注。然而由于鋁離子（Al3+，364 C mm-3）的高本征電荷密度（六倍于鋰離子），使得其在傳統(tǒng)電極材料上的反應(yīng)需要克服強(qiáng)庫侖力的作用，這往往會造成較大的晶格應(yīng)變，產(chǎn)生電極材料粉化和較差的循環(huán)穩(wěn)定性，這也是RABs正極材料的核心挑戰(zhàn)。

【工作介紹】

針對這一挑戰(zhàn)，近日北京工業(yè)大學(xué)胡宇翔教授團(tuán)隊(duì)、李洪義教授等人提出了一種超晶格型新型正極材料體系，以超晶格型硒化鎢正極材料（S-WSe2）為例研究，基于超晶格材料帶來的穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和擴(kuò)展的層間間距，有效釋放高電荷密度Al3+造成的電極材料不可逆損壞的應(yīng)力應(yīng)變。實(shí)現(xiàn)了長循環(huán)穩(wěn)定性（在2 A g-1下循環(huán)超過1500圈容量仍可以達(dá)到 110 mAh g-1）。并且通過非原位XPS和TEM以及原位XRD和Raman表征探究了其充放電過程中鋁離子的嵌入脫出機(jī)制。該工作成果以“Superlattice-Stabilized WSe2 Cathode for Rechargeable Aluminum Batteries”為題發(fā)表在《Small Methods》上，崔方艷為本文第一作者。

示意圖1. 傳統(tǒng)WSe2和超晶格型S-WSe2電極經(jīng)過長期循環(huán)后的結(jié)構(gòu)演化。

【核心內(nèi)容】

層狀過渡金屬二鹵代化合物（TMDCs）具有適當(dāng)?shù)匿X-硒/硫鍵、可調(diào)節(jié)的層間間距和理論上豐富的離子容納能力，近年來受到了廣泛關(guān)注。其中，硒化鎢（WSe2）因其理論上的高容量、高導(dǎo)電性、寬的層間空間和合適的金屬-硒鍵合作用而在金屬離子電池中具有良好的應(yīng)用前景，但未在RABs中報道過。然而，強(qiáng)靜電力與固有的高電荷密度Al3+的相互作用仍然會導(dǎo)致不可逆的破壞和活性材料的粉碎/溶解（示意圖1a）。因此，開發(fā)一種穩(wěn)定WSe2結(jié)構(gòu)的新策略，對于新一代儲能體系RABs的研究是極其必要的。超晶格型化合物是由兩個（或兩個以上）交替周期性成分組成的材料，特別適合容納高電荷密度的活性離子。因此，本文采用簡單的化學(xué)合成方法在TMDCs（以WSe2為例）中引入有機(jī)分子來構(gòu)建超晶格型正極達(dá)到Al3+的可逆嵌入/脫出，實(shí)現(xiàn)電極的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. 超晶格型S-WSe2的表征。a）S-WSe2和原始WSe2的XRD譜圖。b）W4f，c）Se 3d，d）Na 2p在S-WSe2中的XPS譜圖。e）SEM圖，f）TEM圖。g）S-WSe2的HR-TEM圖，h）層間距離剖面圖。 i） S-WSe2的HAADF-STEM圖和mapping。

圖2. S-WSe2和WSe2的電化學(xué)性能測試。

a）掃描速率為0.50 mV s-1時S-WSe2在0.25 V-1.95 V的CV曲線，b）電流密度為100 mA g-1時的放電-充電曲線，c）恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）曲線，d）與其他典型的RABs正極材料的倍率性能比較，e）電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線及其擬合結(jié)果，f）S-WSe2在500 mA g-1時的長期循環(huán)穩(wěn)定性，g）S-WSe2在2 A g-1的高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性測試。

圖3. S-WSe2正極在RABs中的反應(yīng)機(jī)制研究。

本研究提出了一個超晶格型S-WSe2作為典型正極并研究其鋁電池正極性能，發(fā)現(xiàn)其長期穩(wěn)定性大大提高。通過DFT模擬驗(yàn)證，在S-WSe2中引入陰離子有機(jī)層（SDBS）不僅能抑制晶體應(yīng)變，提高晶體穩(wěn)定性，減少活性物質(zhì)溶解，還能擴(kuò)大層間空間，降低擴(kuò)散能壘，提高擴(kuò)散動力學(xué)行為。相應(yīng)的，S-WSe2在TMDCs中表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性，顯著增強(qiáng)的倍率性能。同時，通過各種原位/非原位表征詳細(xì)揭示了超晶格型S-WSe2電極的反應(yīng)機(jī)制。綜上，這種超晶格結(jié)構(gòu)和有機(jī)插層策略為克服RABs固有的弱點(diǎn)，并開發(fā)高穩(wěn)定性電極開辟了新的方向。

審核編輯：郭婷