探究了預(yù)鉀化對提升電極材料電化學活性的作用

01

導(dǎo)讀

能夠提供更多能量的電化學儲能系統(tǒng)對于將間歇性綠色能源整合到智能電網(wǎng)中至關(guān)重要。在各種儲能裝置中，鉀離子（K）基裝置由于其豐度更高、標準氧化還原電位更低（-2.93V vs標準氫電極）而表現(xiàn)出優(yōu)越性。具有層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫族化物負極已被視為具有高能量密度的潛在K基電化學儲能裝置。然而較差的K+動力學和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性限制了該類負極的發(fā)展。

02

成果背景

近日，Advanced Materilal期刊上發(fā)表了一篇題為“Unlock the potassium storage behaviour of single-phased tungsten selenide nanorods via large cation insertion”的文章。該工作從化學和物理角度將能量儲存行為與層結(jié)構(gòu)WSe2的容量退化聯(lián)系起來，設(shè)計了“預(yù)鉀化”的單相WSe2（SP-KxWSe2）負極。理論計算闡明了WSe2夾層內(nèi)的K+對提高其電化學性能的有益作用。該新穎的設(shè)計使得K+預(yù)插層WSe2負極材料在5Ag-1下表現(xiàn)出211mAh g-1的高可逆比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）指出了導(dǎo)致WSe2負極容量下降的電化學機制與W和Se的溶解和WSe2的坍塌相關(guān)；

（2）系統(tǒng)探究了“預(yù)鉀化”對提升電極材料電化學活性的作用；

（3）新型負極表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

04

核心內(nèi)容解讀

結(jié)構(gòu)以及負極的性能

兩步法制備單相WSe2納米棒(SP-WSe2)。首先，鎢酸鈉和稀硝酸溶于去離子水中，然后在190℃的密封聚四氟乙烯襯里反應(yīng)器中進行高能結(jié)晶處理形成WOx納米棒結(jié)構(gòu)，最后在適當溫度下對納米棒基質(zhì)中的WOx進行硒化來收集SP-WSe2。產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸由FESEM和TEM觀察，如圖1a-c。SP-WSe2由納米棒組成，直徑在5~10μm。圖1c表明納米棒的高度結(jié)晶性質(zhì)。

通過XRD和HAADF-STEM分析獲得了SP-WSe2微觀結(jié)構(gòu)。圖1d中主反射可以用對應(yīng)于WSe2的P63/mmc進行索引（圖1d）。在三明治狀結(jié)構(gòu)中，WSe2單元中的W原子與六個相鄰的Se原子形成扭曲的八面體，使Se原子層彎曲。ABA序列中的范德華層疊最終構(gòu)成了觀察到的1T相晶體結(jié)構(gòu)。

【圖1】結(jié)構(gòu)與SP-WSe2的電化學表征 (a)SEM;(b)HRTEM；(c)SAED；(d)XRD；（e）SP-WSe2結(jié)構(gòu)；(f)循環(huán)伏安曲線;(g)恒電流充放電曲線(0.1 A g-1在0.1~3.0V)；(h) 1 A g-1的循環(huán)性能

以金屬鉀為對電極、1MKPF6在EC+DEC作為電解質(zhì)組成鉀離子半電池。圖1f為循環(huán)伏安曲線，在1.3V和1.6V附近有明顯的氧化還原峰，與K離子在WSe2層內(nèi)的脫嵌和W0/W4+的轉(zhuǎn)化相關(guān)。圖1h展示了Sp-WSe2的循環(huán)性能，在初始階段提供了高容量，在20圈和100圈后容量迅速下降。材料的結(jié)構(gòu)斷裂程度與循環(huán)次數(shù)正相關(guān)，可能由于不可逆的晶格斷裂導(dǎo)致活性材料溶解。需進一步揭示SP-WSe2負極的電化學和容量衰退機制。

WSe2體系的反應(yīng)和容量衰退機制

圖2b中的原位XRD結(jié)果表明了此為兩相反應(yīng)。與其他TMD電極不同的是，WSe2中的鉀離子存儲是一個部分可逆或不可逆的轉(zhuǎn)化過程，無法通過XRD識別。圖2c和2d為不同電化學狀態(tài)下的SP-WSe2的非原位XPS分析，結(jié)果說明鉀化后有金屬W0的存在。

這與之前的報道不同，基于WSe2的電極在循環(huán)過程中發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)，當放電至0.01V時被視為W0和LiSe/NaSe的混合物，這歸因于K離子的離子半徑更大，因此與Li+和Na+相比，反應(yīng)動力學更慢。根據(jù)基于原位XRD、非原位XPS和非原位HRTEM的系統(tǒng)分析，可以初步提出WSe2基負極在放/充電循環(huán)期間的儲能行為如下：

嵌入階段：

部分轉(zhuǎn)化階段：

【圖2】WSe2中的相轉(zhuǎn)變和容量衰減。(a) 在第2，20，50圈時的非原位FESEM圖；(b) SP-WSe2的初始充放電分布以及相應(yīng)的原位XRD圖樣。在(c)放電和(d)充電過程中的非原位XPS譜;(e)和(f) AAS確定的W和Se在電解質(zhì)中的濃度；(g)和(h) SP-WSe2負極的容量衰退機制示意圖。

為了探索容量衰減機制，作者收集了不同循環(huán)下電解質(zhì)中W和Se的原子吸收光譜。從第0次循環(huán)到第100次循環(huán)，W和Se的數(shù)量顯著增加，表明在放電/充電循環(huán)時，活性W和硒從負極遷移到電解質(zhì)（圖2e和f）。長時間循環(huán)后，SP-WSe2負極經(jīng)歷了嚴重的結(jié)構(gòu)粉碎，而W信號的強度隨著鉀化階段逐漸降低。

如圖2g和2h所示，WSe2負極的容量衰減可歸因于以下兩個原因：1）K離子的有限擴散路徑和大的離子半徑限制了K離子在主體晶格中的可逆插入和擴散，并導(dǎo)致活性材料的巨大膨脹，從而導(dǎo)致較差的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性；2） W和Se物質(zhì)從負極逐漸遷移到電解質(zhì)，導(dǎo)致活性材料損失。

SP-KxWSe2負極的結(jié)構(gòu)和性能

基于上述容量衰退機制，作者提出了一種在WSe2中間層中的預(yù)鉀化策略。SP-KxWSe2的合成過程通過“預(yù)鉀化”策略進行了說明（圖3a）。K離子有望充當層間柱并擴展層間結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)KxWSe2中的快速K離子擴散系數(shù)（圖3b）。SP-WSe2在熱液期間成功鉀化，因為在其初始形成期間，多余的鉀離子被置于溶液中以支持膨脹的層間通道（圖3c和d）。

【圖3】結(jié)構(gòu)優(yōu)化演示。(a)KxWSe2合成示意圖；(b)SP-WSe2和(c)SP-KxWSe2納米棒的HRTEM圖；(d) WSe2的結(jié)構(gòu)演化圖；(e) XRD圖；(f)SP-KxWSe2的EDS圖。

使用XRD和EDS對水熱處理后的SP-WSe2進行結(jié)構(gòu)分析。圖3e顯示，水熱處理后SP-KxWSe2相保持良好，在水熱處理后，（002）峰向較低的角度移動（圖3e），這與層間距的增加相關(guān)。

由于層間陽離子的存在優(yōu)化了K+擴散動力學和SP-KxWSe2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此 KIB的倍率能力將得到改善。SP-KxWSe2的CV曲線顯示出更高的峰值電勢和電流密度。與SP-WSe2不同的第1至第3曲線的重疊表明SP-KxWSe2負極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4a）。與SP-WSe2相比，SP-KxWSe2表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能（圖4b）。

SP-KxWSe2還顯示出高循環(huán)穩(wěn)定性（圖4c和d）。它提供了401.2mAh g-1的可逆能力和95.5%的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。作者還將性能參數(shù)與具有代表性的同類KIB的最新技術(shù)進行了比較（圖4e）。一般而言，與在典型KIB中觀察到的低循環(huán)穩(wěn)定性和中等電流密度下的低比容量相比，SP-KxWSe2表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，這是由于引入K離子產(chǎn)生的優(yōu)化結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。

鉀離子對電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)的影響

通過EIS和GITT研究熱力學和動力學，進一步評估了SP-KxWSe2負極中優(yōu)異的鉀離子存儲能力的來源。收集了電化學測試前以SP-KxWSe2和SP-WSe2為活性材料的KIB的阻抗譜（圖4f）。可以看出負極的Rct隨著K+嵌入降低，SP-KxWSe2的低頻區(qū)較陡的線也證明了引入K+后樣品電導(dǎo)率的提高。

【圖4】(a) SP-KxWSe2負極的電化學分析和電導(dǎo)率測試。(a)CV曲線，掃速0.3 mV s-1; (b)不同電流密度下的倍率性能;在(c)0.1A g-1和1A g-1下的長循環(huán)性能；(e) 比容量和循環(huán)圈數(shù)的比較;(f) SP-KxWSe2和SP-WSe2負極的阻抗譜；(g) SP-KxWSe2和SP-WSe2負極的K+擴散系數(shù)。

脫嵌鉀過程中計算的K+擴散系數(shù)如圖4g所示。SP-WSe2和SP-KxWSe2樣品接近，但SP- KxWSe2的擴散系數(shù)較高，這可能歸因于較大的層間擴散通道。SP-WSe2和SP-KxWSe2樣品的電子和離子電導(dǎo)率的比較如表1所示。KxWSe2的電化學性能增強歸因于通過預(yù)插層K+離子提高的K+擴散系數(shù)和電導(dǎo)率。因此，可以實現(xiàn)更明顯的氧化還原峰和優(yōu)異的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性（圖4a-d）。

表1從阻抗譜中獲取的輸運性質(zhì)（25℃）

使用密度泛函理論（DFT）計算證明了上述實驗結(jié)果，其中計算是基于WSe2的周期性5×4×2超胞進行的，分別表示為H和T（圖5a和5b）。較低的總能量和較大的層間距（如圖5c和5d所示）表明，在“預(yù)鉀化”過程中，H位點比T位點在能量上更有利。值得注意的是，嵌入H位的K（KH）對層間距的擴展有更明顯的影響，如圖5c和d中所示。

作者進一步研究了KHWSe2層中間層中的K離子擴散（圖4e-g）。值得注意的是，KHWSe2中K離子擴散的擴散能壘（圖5g）比WSe2上的低得多。即使DFT計算無法模擬詳細的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但它們確實為實驗觀察到的顯著電化學性能提供了一些計算支持。

【圖5】鉀離子嵌入對結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的影響。(a)，(b) K+在WSe2雙層中的兩個穩(wěn)定吸附位點; 嵌入K+后的(c)總能和(d)層間距；在SP-WSe2(e)和 SP-KxWSe2(f)中的擴散路徑以及對應(yīng)的擴散勢壘(g)；由于WSe2內(nèi)部膨脹引起的應(yīng)力(h)和應(yīng)變(j)分布;由于KxWSe2內(nèi)部膨脹引起的應(yīng)力(i)和應(yīng)變(k)分布

為了探索SP-WSe2和SP-KxWSe2的力學性能，進行了有限元分析（FEA），以模擬預(yù)鋰化對熱膨脹過程中結(jié)構(gòu)變化的影響。為了進行近似模擬，采用了兩個重新堆疊的雙層結(jié)構(gòu)來分析內(nèi)部自擠出過程。根據(jù)實驗結(jié)果確定條件，并在相應(yīng)位置用黑點標記最大值。

具有較大層間距的重新堆疊雙層結(jié)構(gòu)的應(yīng)力和變形程度較小，證明了2D多層結(jié)構(gòu)中擴展層間距的優(yōu)越性（圖5h和i）。如圖5j和k所示，KxWSe2表面上的應(yīng)力更均勻，峰值更小。由于WSe2的較高膨脹系數(shù)和較低楊氏模量，層狀WSe2結(jié)構(gòu)承受了較高的應(yīng)力和較大的變形程度，這通過電極的直接原位SEM觀察得到了很好的證實。

由于具有較大層間距的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，與WSe2相比，具有高楊氏模量的KxWSe2亞基表現(xiàn)出有效的增強，如圖5l、m中的接觸力和截面分布結(jié)果所示。

鉀離子混合電容（KIHC）

【圖6】SP-KxWSe2||AC KIHC的電化學性能。(a)EDLC和KIHC的能量儲存機制示意圖；(b) EDLC和KIHC的電壓分布；(c)SP-KxWSe2的CV曲線；(d) KIHC的倍率性能；(e) 功率密度為2000 W kg-1時8500圈后的庫倫效率和循環(huán)性能。

KIHC以扣式電池配置組裝，其中SP-KxWSe2用作負極材料（圖6a），活性炭(AC)作為正極材料。KIHC結(jié)合了電子雙層電容器（EDLC）和KIB的電化學機制，并以優(yōu)異的倍率能力和電容橋接了它們的特性，這與傳統(tǒng)的EDLC有明顯區(qū)別。放電時，K+被插入SP-KxWSe2中，而PF6-被電極-電解質(zhì)界面吸收。

組裝的SP-KxWSe2||AC KIHC的電化學性能通過CV和GDC測量進行。SP- KxWSe2||AC KIHC的理想矩形CV曲線和近似線性的GDC曲線，表明兩個電極中存在法拉第和非法拉第反應(yīng)的多重電荷存儲機制（圖6c和d）。在2000 W kg-1的高功率密度下，其初始容量在8500次循環(huán)中具有接近100%的庫侖效率，對應(yīng)于每次循環(huán)僅0.0006%的衰減（圖6e）。

05

成果啟示

通過“水熱預(yù)鉀化”策略制備了K+預(yù)插入的WSe2納米陣列結(jié)構(gòu)，并首次作為鉀存儲的負極材料進行了研究。SP-WSe2負極的容量衰減機制被闡明為與W、Se向電解質(zhì)的溶解以及循環(huán)時WSe2的粉碎有關(guān)。隨后，K+的引入被證實可以防止W和Se向電解質(zhì)的損失，同時在重復(fù)充/放電循環(huán)期間增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子傳導(dǎo)性和K+擴散率。

制備的SP-KxWSe2具有快速的鉀離子擴散動力學和穩(wěn)定的主體結(jié)構(gòu)，在KIB和KIHC中表現(xiàn)出顯著的鉀離子存儲特性，優(yōu)于先前的報道。該研究結(jié)果為合理選擇通道陽離子以提高層間插層電極的倍率性能提供了有價值的框架。

審核編輯：劉清