鋰空電池放電過(guò)程中LiOH的形成機(jī)理研究

01、導(dǎo)讀

鋰空氣電池是一種以金屬鋰為負(fù)極，以空氣中的氧氣為正極的鋰離子電池，放電時(shí)，一般在正極生成Li2O2，充電時(shí)Li2O2分解。與鋰離子電池相比，鋰空電池的能量密度達(dá)到3400 Wh/kg，是下一代鋰離子電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。但是，正極生成的Li2O2導(dǎo)電性差、充電時(shí)不能完全分解，導(dǎo)致現(xiàn)有鋰空電池存在能量效率低、倍率性能差、循環(huán)壽命短的問(wèn)題。除了Li2O2，鋰空電池還會(huì)生成LiOH、LiO2和Li2O等產(chǎn)物。基于LiOH的電池在室溫下表現(xiàn)出良好的能量效率和循環(huán)倍率性能，還可以在高濕度環(huán)境下運(yùn)行，比Li2O2更耐CO2，實(shí)用性更強(qiáng)，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。

鋰空電池放電過(guò)程中LiOH的形成機(jī)理非常復(fù)雜，還有許多關(guān)鍵問(wèn)題存在爭(zhēng)議，闡明其形成過(guò)程對(duì)于鋰空電池的實(shí)用化具有重要意義。

02、成果背景

近期，Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表了一篇題為Unravelling the Complex LiOH-Based Cathode Chemistry in Lithium–Oxygen Batteries的文章。為全面了解鋰空電池中LiOH正極的形成機(jī)理，該工作制備了Ru/碳納米管(Ru/CNT)正極催化劑和一系列含水率可控的電解液，組裝成鋰空電池，采用多種表征手段和從頭計(jì)算方法，對(duì)鋰空電池中LiOH的形成機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在Ru/CNT的催化下，LiOH是通過(guò)四電子還原反應(yīng)形成的。隨著酸性質(zhì)子的不斷累積，與OH*結(jié)合，還會(huì)形成質(zhì)子耦合水，導(dǎo)致一個(gè)新的高電壓平臺(tái)的形成，從頭計(jì)算結(jié)果和密度泛函理論均支持了上述結(jié)論。這一成果為L(zhǎng)iOH基鋰空電池的實(shí)用化鋪平了道路，為理解其它金屬-空氣電池中的四電子反應(yīng)機(jī)理提供了新的見(jiàn)解。

03、關(guān)鍵創(chuàng)新

將實(shí)驗(yàn)表征和從頭計(jì)算方法相結(jié)合，闡明了鋰空電池中LiOH的四電子還原形成機(jī)理；解決了高活性O(shè)H*是否存在的爭(zhēng)論，解釋了高電壓平臺(tái)的形成原因。

04、核心內(nèi)容解讀

1、正極催化劑結(jié)構(gòu)表征

圖1. Ru/CNT催化劑及TEGDME基電解液的表征。(a-c)Ru/CNT催化劑的TEM、XRD和XPS結(jié)果；(d)各種電解質(zhì)溶劑的23Na核磁共振譜圖；(e)各種電解質(zhì)溶劑的核磁共振化學(xué)位移與給電子數(shù)（DN）的線性關(guān)系；(f)不同含水率的TEGDME基電解液的陽(yáng)極LSV曲線。@Wiley

鑒于Ru基材料在析氧反應(yīng)(OER)中良好的活性，研究者以Ru/CNT催化劑作為正極材料，通過(guò)TEM、EDS和XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)Ru以3-5 nm的顆粒形式均勻分散在CNT上(圖1a-b)。

以水為氫氧化鋰形成的質(zhì)子源，制備了含水率在0-20wt%的H2O/TEGDME混合電解液溶劑，水還可以影響電解液的溶解能力，給電子數(shù)DN越高，對(duì)放電中間產(chǎn)物的溶解能力越強(qiáng)。研究者用23Na核磁共振分析了溶劑的DN數(shù)，發(fā)現(xiàn)加入20wt%的H2O后，TEGDME的DN從最初的16.6增加到25.0kcal·mol-1(圖1d-e)。

線性掃描伏安法(LSV)用于評(píng)價(jià)了混合電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)果表明，當(dāng)水分含量從0增加到20wt%時(shí)，電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口從0.82-5.1縮短到了1.88-4.75V(圖1f)。也就是說(shuō)，加水提高了溶劑的溶解能力，但降低了其電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

2、LiO2中間產(chǎn)物演變機(jī)理的分子動(dòng)力學(xué)模擬

圖2. TEGDME基電解液中LiO2中間產(chǎn)物的AIMD模擬。（a，d，g）分別是3.0 ps時(shí)0%、2%和20%-H2O/TEGDME體系中LiO2的快照；(b，e，h)從AIMD模擬軌跡中提取的不同含水率的TEGDME基電解液中LiO2隨時(shí)間演化的結(jié)構(gòu)快照；(c，f，i)原始LiO2分子中O-O對(duì)的距離曲線。@Wiley

在鋰空電池中，LiO2是一種重要的中間產(chǎn)物，但其形成機(jī)理尚不明確。研究者利用從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD），在300K下，以0.5fs為時(shí)間步長(zhǎng)，對(duì)0%、2%和20%水含量的TEGDME基電解液中LiO2的形成機(jī)理進(jìn)行了研究。

結(jié)果表明，在0wt%H2O/TEGDME電解液中，LiO2在約0.5ps后發(fā)生歧化反應(yīng)生成了Li2O2和O2(圖2a-b)，原始LiO2分子的O-O對(duì)距離曲線(圖2c)表明，其中一個(gè)O-O對(duì)距離突然從1.36?(LiO2)增加到了約1.55?(Li2O2)，而另一個(gè)O-O對(duì)距離突然從1.36?(LiO2)減少到了約1.27?(O2)，進(jìn)一步證明了LiO2發(fā)生了歧化反應(yīng)。但是，在無(wú)水電解液中LiO2的歧化反應(yīng)是比較緩慢的，也沒(méi)有觀察到LiO2的直接水解。

在20 wt% H2O/TEGDME電解液中，LiO2在約0.1 ps后就直接水解成LiHO2和O2（圖2g，h)，原始LiO2分子的O-O對(duì)距離曲線(圖2i)表明，一個(gè)O-O鍵突然從1.35?(LiO2)增加到了約1.49?(LiHO2)，而另一個(gè)O-O對(duì)突然從1.35?(LiO2)減少到了約1.29?(O2)，證實(shí)了上述過(guò)程。他們還發(fā)現(xiàn)，即使在10 ps的模擬時(shí)間內(nèi)，也沒(méi)有觀察到LiHO2進(jìn)一步水解為H2O2。

根據(jù)上述AIMD模擬結(jié)果，研究者提出了LiO2中間產(chǎn)物的演變機(jī)理：在無(wú)水或者低含水率電解液中，LiO2首先歧化生成Li2O2和O2，然后在催化劑的幫助下，Li2O2水解成LiOH；在高含水量電解液中，LiO2首先水解成LiHO2，然后進(jìn)一步歧化成LiOH和O2。

3、LiOH反應(yīng)的不可逆性

圖3. TEGDME基電解液中放電產(chǎn)物的非原位表征。（a）Ru/CNT在0-20%H2O/TEGDME電解液中的電壓曲線；（b）在125、250和500 mA·g-1的電流密度下20%-H2O/TEGDME電解液中Ru/CNT的倍率性能；（d-e）放電時(shí)Ru/CNT在無(wú)水和20%水的電解液中的XRD譜圖；(f)對(duì)應(yīng)的拉曼譜圖；(g-i)原始和放電后的Ru/CNT在無(wú)水和20%水電解液中的SEM圖像。@Wiley

研究者以氧正極、LiFePO4參比電極組裝了鋰空電池，以H2O/TEGDME/雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽(LiTFSI)為電解液，研究了其電化學(xué)性能。在20%H2O/TEGDME電解液中，Ru/CNT的充放電壓差最低為0.62 V（圖3a）。利用XRD和XPS，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液中水含量從0增加到20%時(shí)，放電產(chǎn)物最初為無(wú)定形的Li2O2，然后是Li2O2/LiOH混合物，最后為L(zhǎng)iOH，說(shuō)明水是LiOH形成所必需（圖3c-e）。當(dāng)用D2O取代H2O時(shí)，拉曼光譜顯示在20%-D2O/TEGDME電解液中，在Ru/CNT上形成了LiOD，進(jìn)一步證實(shí)了水是氫氧化鋰的質(zhì)子源（圖3f）。在無(wú)水電解液中，放電產(chǎn)物形貌與20%-H2O/TEGDME中的不同，在有水狀態(tài)下形成了微米尺寸的片狀結(jié)構(gòu)(圖3h-i)。

圖4.用GITT、OPERANDO氣體壓力測(cè)量和同位素標(biāo)記質(zhì)譜比較Li2O和LiOH化學(xué)反應(yīng)性。（a-b）Ru/CNT在0%和20%H2O/TEGDME電解液中的GITT結(jié)果；(c-d)相應(yīng)的OPERANDO氣體壓力測(cè)量結(jié)果；(e-f)相應(yīng)的同位素標(biāo)記的質(zhì)譜。@Wiley

研究者用GITT、OPERANDO氣體壓力測(cè)量和同位素標(biāo)記質(zhì)譜研究了LiOH的反應(yīng)性。

在GITT曲線中，0%-H2O/TEGDME電解液中，開(kāi)路電位（OCP）在整個(gè)放電過(guò)程中保持在~2.9V，由于不溶性副產(chǎn)物在正極上的積累，OCP持續(xù)增加；在20%-H2O/TEGDME電解液中，OCP保持在~3.05V，在第一平臺(tái)上幾乎保持不變，遠(yuǎn)低于3.32 V的E0(O2/LiOH)標(biāo)準(zhǔn)電位（圖4a-b）。

理論上，Li2O2是通過(guò)2e?/O2過(guò)程形成，而LiOH是通過(guò)4e?/O2過(guò)程形成，這表明生成LiOH消耗的氧氣量是Li2O2的一半。當(dāng)電池放電到0.25 mAh后，在20%和0%-H2O/TEGDME電解液中，電池壓力分別下降到11mbar和20mbar，對(duì)應(yīng)于LiOH和Li2O2的形成，這表明LiOH的形成是一個(gè)4e?/O2過(guò)程(圖4c-d)。研究者還進(jìn)一步研究了充電時(shí)放出氣體的組成，發(fā)現(xiàn)Li2O2充電時(shí)產(chǎn)生了O2和CO2；LiOH在充電的前半程O(píng)2和CO2的析出要少得多，在后半程，只觀察到CO2的析出，

OPERANDO壓力測(cè)量和原位同位素標(biāo)記質(zhì)譜結(jié)果表明，在TEGDME基電解液中，由于充電時(shí)沒(méi)有O2析出，LiOH反應(yīng)性是不可逆的，這是因?yàn)樾纬闪烁呋钚缘腛H*物種，如果使用更穩(wěn)定的電解液，不會(huì)生成OH*的話，LiOH的轉(zhuǎn)化有可能變成可逆。

4、形成了酸性物質(zhì)

圖5.不同電荷狀態(tài)下TEGDME基電解液中充電產(chǎn)物的非原位表征。（a）在20%-H2O/TEGDME電解液中，Ru/CNT在0%、30%、70%和100%電荷狀態(tài)（SoC）下的電壓曲線；(b)相應(yīng)的XRD譜圖；（c-f）相應(yīng)的SEM圖像；（g）負(fù)載Li2CO3和各種Ru/CNT電極的紅外譜圖；（h-i）在70%和100%SoC下，TEGDME和Ru/CNT的D2O萃取物的1H核磁共振和變焦光譜圖；(j) 先充電后放電的Ru/CNT在20%-H2O/TEGDME電解液中的電壓曲線；(k)加入pH指示劑后，不同溶液的照片。@Wiley

研究者采用SEM、XRD、FTIR和核磁共振技術(shù)研究了LiOH的充電過(guò)程。發(fā)現(xiàn)在30%的SoC條件下，生成的LiOH被部分去除，在70%SoC時(shí)（即第一充電平臺(tái)結(jié)束時(shí)）被完全去除（圖5b，d，e)，這是由于LiOH與電解液降解產(chǎn)生的酸性產(chǎn)物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而酸性物質(zhì)是高活性O(shè)H*與電解液反應(yīng)生成的。FTIR和核磁共振結(jié)果表明，在70%的SoC下，正極上有不溶性的副產(chǎn)物沉積，包括Li2CO3、HCO2Li和CH3CO2Li，考慮到體系中不含有乙基官能團(tuán)，他們認(rèn)為和CH3CO2Li可能是由OH*引發(fā)的一系列自由基鏈反應(yīng)形成的（圖5g，h）。

為了證實(shí)電解液降解形成了酸性物質(zhì)，研究者分析了第三個(gè)循環(huán)周期電解液的pH值。結(jié)果表明，當(dāng)使用溴甲酚綠/甲基紅混合pH指示劑時(shí)，電解液確實(shí)是酸性，pH<5.1(圖5k)。

5、LiOH的反應(yīng)機(jī)理

圖6. LiOH的反應(yīng)機(jī)理。(a，c)在高含水量電解液中Ru/CNT催化LiOH的反應(yīng)路徑和結(jié)構(gòu)模型；(b，d)用密度泛函理論計(jì)算放電和充電反應(yīng)在不同電勢(shì)下的能量圖；(e，f)在首次和隨后的循環(huán)中，LiOH在高水含量電解液中的反應(yīng)機(jī)理。@Wiley

研究者采用密度泛函理論計(jì)算了高含水量電解液中LiOH生成的反應(yīng)路徑和相應(yīng)的能量圖（圖6a-b）。結(jié)果表明，在放電過(guò)程中，O2首先通過(guò)單電子還原為L(zhǎng)iO2*，然后LiO2*水解為L(zhǎng)iHO2*，最后LiHO2*通過(guò)歧化反應(yīng)生成LiOH*，這一反應(yīng)路徑與AIMD模擬一致。在低水分含量的電解液中，O2還原后，LiO2*通過(guò)歧化反應(yīng)生成了Li2O2*，隨后進(jìn)一步水解形成LiOH*(圖6d-f)。

隨后，他們又計(jì)算了LiOH分解的反應(yīng)路徑和相應(yīng)的能量圖(圖6e-f)。在充電過(guò)程中，LiOH*首先通過(guò)單電子氧化形成*OH(圖6c)，然后OH*從TEGDME中提取H原子，導(dǎo)致電解液降解(圖6c-d)，同時(shí)生成了酸性產(chǎn)物，中和了LiOH，形成了Li2CO3和RO2Li等副產(chǎn)物。LiOH去除后，出現(xiàn)第二充電平臺(tái)，這與水的單電子氧化反應(yīng)有關(guān)，生成了CO2和可溶酸RO2H。

在接下來(lái)的循環(huán)中(圖6f)，放電過(guò)程顯示出兩個(gè)平臺(tái)。由于之前充電過(guò)程中質(zhì)子的積累，被還原的O2與質(zhì)子耦合形成了水，形成新的高電位放電平臺(tái)。

05、成果啟示

該工作結(jié)合實(shí)驗(yàn)和從頭計(jì)算方法，全面闡述了鋰空電池中LiOH復(fù)雜的演變機(jī)理。發(fā)現(xiàn)在Ru催化作用下，LiOH通過(guò)四電子還原反應(yīng)生成。在充電過(guò)程中，LiOH通過(guò)單電子氧化反應(yīng)分解，形成高反應(yīng)性的OH*，導(dǎo)致電解液分解形成酸性物質(zhì)，隨后酸性產(chǎn)物中和了LiOH。隨著酸性質(zhì)子的不斷累積，形成了質(zhì)子耦合水，出現(xiàn)了一個(gè)新的高電壓平臺(tái)。

作者指出，利用氧化還原調(diào)控劑替代四電子還原反應(yīng)，或者采用穩(wěn)定的固體電解質(zhì)或熔鹽電解質(zhì)來(lái)抑制OH*的生成，值得做進(jìn)一步研究。

審核編輯：郭婷