齊魯工大《Adv Mater》：多合一薄膜！用于全解水和鋅空氣電池！

電化學反應對于綠色和可再生能源轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)至關重要，它包括氫釋放反應（HER）、氧釋放反應（OER）和氧還原反應（ORR）。然而，這些電化學反應的緩慢動力學嚴重影響了它們的能量利用和輸出功率。目前，貴金屬Pt基化合物和Ir / Ru基氧化物被用作HER、ORR和OER的基準催化劑。在許多應用中，幾個反應是串聯(lián)或可切換的。因此，同一電極上的不同反應需要不同的催化劑。例如，燃料電池和鋅空氣電池（ZAB）中氣體電極的氧化還原反應都需要OER和ORR催化劑。因此，可以促進多個反應的雙功能甚至多功能催化劑具有明顯的優(yōu)勢，可以簡化這些重要應用的催化電極設計和構(gòu)造。

此外，由某種催化劑驅(qū)動的若干催化反應有助于探索和合理化不同的反應性中間體和催化活性部位的相互影響，這將進一步促進對反應動力學和催化劑設計的理解。但是，單一貴金屬通常不能同時為HER、OER和ORR提供足夠的活動。另外，高成本，稀有性和低穩(wěn)定性限制了它們的工業(yè)應用。

因此，必須開發(fā)對幾種重要反應具有高活性和優(yōu)異穩(wěn)定性的多功能非貴金屬催化劑。目前，整體水分解和鋅-空氣電池的迫切需求在于開發(fā)一種可擴展的方法來構(gòu)造高效的多功能電極，用于氫氣分解反應（HER）、氧氣分解反應（OER）和氧氣還原反應（ORR）。

近日，來自齊魯工業(yè)大學的Liting Yan等人在《Advanced Materials》發(fā)表了題為“由MOF衍生的碳納米管微球超結(jié)構(gòu)和還原的氧化石墨烯片拼接而成的獨立式3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜：用于整體水分解和Zn-空氣電池的優(yōu)質(zhì)多功能電極”的文章。

論文鏈接： https://doi.org/10.1002/adma.202003313.

在這項工作中，獨立的3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜是由以Ni為中心的金屬有機骨架（MOF）/氧化石墨烯合成的。在熱解過程中，由MOF形成的1D碳納米管與2D還原的氧化石墨烯片連接從而縫合3D獨立式薄膜。實驗和理論計算的結(jié)果表明，N摻雜碳殼和Ni納米顆粒的協(xié)同作用是優(yōu)化薄膜具有優(yōu)異電催化活性的原因。 HER和OER分別需要95和260 mV的低過電勢即可達到10mA cm-2的電流密度。此外，ORR的半波電勢為0.875V，與Pt / RuO2相當，在非貴金屬催化劑中位居前列。使用“多合一”膜片作為電極可提高自制水電解槽和鋅-空氣電池的性能，表明該薄膜片在實際應用中具有非常大的潛力。

圖1.Ni @ N-HCGHF的制備示意圖。

圖2.Ni-BTC-HM的a）SEM和b）TEM圖像。 c，d）Ni @ N-HCGHF的頂視圖和e，f）橫截面SEM圖像。g）源自MOF的N摻雜碳納米管空心微球的SEM和h）TEM圖像。 i）TEM，j）HRTEM，k）HAADF-STEM圖像，以及l(fā)）Ni@ N-HCGHF的EDS元素映射

圖3.a）XPS光譜，b）Ni @ N-HCGHF的C 1s，c）N 1s和d）Ni 2p XPS光譜。 e）NiK-edge XANES光譜，f）Ni @ N-HCGHF，Ni箔和NiO樣品在R空間的EXAFS數(shù)據(jù)的傅立葉變換。 g）Ni @ N-HCGHF的相應EXAFS擬合曲線。h）N2吸附-解吸等溫線，i）合成后的火焰的拉曼光譜。

圖4.a）各種樣品的HER的LSV曲線。 b）Ni@ N-HCGHF在2000個CV循環(huán)之前和之后的HER的LSV曲線。c）EIS奈奎斯特圖，和d）各種樣品的CV電流密度與掃描速率的關系。 e）在添加KSCN之前和之后的Ni @ N-HCGHF的LSV曲線。 f）OER的LSV曲線。g）Ni @ N-HCGHF在2000個CV循環(huán)之前和之后的OER的LSV曲線。 h）各種樣品的ORR的LSV曲線。 i）Ni @ N-HCGHF的ORR的LSV曲線在2000 CV循環(huán)之前和之后。

圖5. a–c）各種催化劑的HER（a），OER（b）和ORR（c）的計算自由能圖。 d）整體水分解性能和e）Ni @ N-HCGHF的催化穩(wěn)定性。 f）鋅空氣電池圖。 g）開路圖，h）放電極化曲線和相應的功率密度曲線，以及i）Zn-空氣電池的長期穩(wěn)定性曲線。

總之，本文開發(fā)了一種簡便、有效且通用的MOF輔助策略，以構(gòu)建靈活、獨立的3D CGHF。 MOF衍生的CNT微球超結(jié)構(gòu)可防止rGO聚集并提供較大的表面積，從而產(chǎn)生更多的活性位點。將HMs引入MOF衍生的CNT微球超結(jié)構(gòu)可增強分級孔隙率，并為氮源提供更高的可及性表面。因此，Ni @ N-HCGHF可以直接用作HER、OER和ORR的高效，穩(wěn)定的多功能電極，HER和OER的E j = 10分別為95和260 mV，ORR的一半為最大電勢為0.875V。在ORR和OER中的性能表現(xiàn)優(yōu)于貴金屬催化劑（Pt / RuO2），在非貴金屬催化劑中名列前茅。

實驗和DFT計算結(jié)果表明，N-CNT @ rGO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中N摻雜碳殼和Ni NPs的協(xié)同作用體現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。基于Ni @ NHCGHF電極的使用，自制的電解器和鋅空氣電池也表現(xiàn)出出色的性能，表明該薄膜在實際應用中具有巨大潛力。受益于MOF衍生的碳納米管上層結(jié)構(gòu)的影響，這種方法可以為新型3D獨立式功能性膜的設計開辟新途徑。新開發(fā)的策略可控且用途廣泛，可以輕松擴展以制備用于高級電化學能量存儲和轉(zhuǎn)換的二元和三元混合燃料電池。

審核編輯 ：李倩