AEM：交聯(lián)粘結劑助力高性能合金負極鈉離子電池

研 究 背 景

鈉離子電池（SIBs）被認為是下一代大規(guī)模儲能裝置的強有力競爭者，但由于Na+體積大、質(zhì)量重，在電池充放電過程中會造成負極體積的巨大變化，在合金類負極中此現(xiàn)象尤其明顯。為了適應合金負極巨大體積膨脹的問題，作者以微米錫（μ-Sn）為研究對象，將目光聚焦在電極-電解液-粘結劑界面，通過構建一種性能優(yōu)異的粘結劑來解決上述問題。

一種性能優(yōu)異的粘結劑應該包括以下幾點功能：聯(lián)結活性物質(zhì)與集流體使其之間具有良好的結合力、能夠適應巨大的形變、在工作電壓窗口內(nèi)具有電化學穩(wěn)定性以及對電解液良好的潤濕性。但是，目前很難找到一種粘結劑具有以上所有功能，而且目前對SIBs粘結劑的研究相對較少。因此，深入研究適用于鈉離子電池的聚合物粘結劑是十分必要的。

文 章 簡 介

基于此，山東大學楊劍教授與山東科技大學柏中朝教授合作，在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Intermolecular Cross-Linking Reinforces Polymer Binders for Durable Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries”的研究文章。該工作利用聚合物之間的交聯(lián)作用，將聚丙烯酸（PAA）和甘油（GLY）在高溫下交聯(lián)結合，形成交聯(lián)強化的聚合物粘結劑，極大的增強了粘結劑的機械性能，并消除了PAA粘結劑中的活性質(zhì)子，降低了副反應的發(fā)生，從而明顯的改善了電化學性能。

本 文 要 點

要點一：利用PAA與GLY之間交聯(lián)作用構建一種三維網(wǎng)狀粘結劑PAA-GLY

首先，作者以PAA作為粘結劑的研究模型，與羧甲基纖維素（CMC）和海藻酸鈉（SA）相比，PAA具有分子量可控，官能團單一（羧基）等優(yōu)點。當GLY引入時，GLY可以通過酯化反應與周圍的PAA交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡。在該種聚合物粘結劑中，PAA中的羧基官能團一部分可以將μ-Sn錨定在集流體表面，另一部分與GLY反應，在相鄰PAA鏈之間形成堅固的互聯(lián)。

前者增強了μ-Sn在集流體上的粘附性，后者增強了粘結劑對活性物質(zhì)的吸附網(wǎng)絡。在兩者共同作用下，提高了電極的穩(wěn)定性，延長了電池的循環(huán)壽命。在后續(xù)的XPS、FTIR和Raman測試中，-OH和-COOH的信號出現(xiàn)了衰減甚至消失，-COOR信號的出現(xiàn)，證實了PAA與GLY之間酯化反應的發(fā)生，并且，PAA-GLY很好的錨定在Cu集流體表面。

要點二：PAA-GLY具有良好的機械性能

作者比較了不同粘結劑之間的應力-應變相應曲線。PAA-GLY的應力-應變曲線大致分為兩個部分，r型區(qū)域和j型區(qū)域，r型區(qū)域反映了符合Neo-Hookean模型的彈性形變，j型區(qū)域包括塑性軟化過程和非線性硬化過程。而PAA與PVDF粘結劑只有一個r型區(qū)域。

PAA-GLY具有較大的最大應變和應力值（≈681%，≈66MPa）遠大于PAA（≈15%，≈40MPa）和PVDF（≈7%，≈25MPa）.這主要是歸因于PAA-GLY具有j型區(qū)域，塑性形變可以使PAA-GLY能夠承受巨大的體積變化，避免電極結構的破裂。在剝離力實驗中，作者得到了類似的結論，PAA-GLY作為粘結劑時，電極材料與集流體之間的粘附力（≈1.1N）明顯大于PAA（≈0.7N）和PVDF（≈0.4N）。

圖1. PAA與GLY的交聯(lián)反應提高電極的力學性能。

要點三：PAA-GLY增強電極的電化學性能

當選用PAA-GLY作為粘結劑時，其第一圈循環(huán)的庫倫效率明顯高于PAA（85.2%）與PVDF（77.9%），達到90.3%，幾乎達到了商業(yè)化石墨的水平（92%），這主要是歸因于PAA-GLY的電化學穩(wěn)定性，這為后續(xù)的全電性能測試中去除了繁瑣的預鈉化過程，為其商業(yè)化奠定了基礎。

在長循環(huán)測試中，在2A g-1的電流密度下，PAA-GLY為粘結劑的電極能夠穩(wěn)定循環(huán)2000圈，容量保持率達到68.5%。其電化學性能超越了如果已報到的納米Sn材料。相反，PAA和PVDF為粘結劑的電極僅僅只循環(huán)了幾十圈，極大的印證了PAA-GLY交聯(lián)網(wǎng)絡粘結劑的優(yōu)勢。隨后，作者還通過DFT計算比較了三種粘結劑與溶劑分子DGM之間的結合能，印證了PAA-GLY與電解液的潤濕性，這一結果從接觸角測試中也得到了印證。

圖2. PAA-GLY增強電極的電化學性能。

要點四：PAA-GLY作為粘結劑時的高載電極性能

受上述電化學性能的鼓舞，作者還對厚電極進行了電化學測試。隨著μ-Sn載量的增加，電極厚度呈線性增加，表明在高負載情況下，電極結構內(nèi)部活性物質(zhì)的均勻分布。在不同載量的充放電曲線對比中可以看到，均表現(xiàn)出相似的充放電平臺與容量，表明電極具有良好的反應動力學。在載量為3.8mg cm-2，電流密度為0.38 mA cm-2時，能夠穩(wěn)定循環(huán)150圈，容量達到2.8 mAh cm-2。在更高載量7.1 mg cm-2，電流密度為0.71 mA cm-2時，容量達到5.2 mAh cm-2。進一步印證了PAA-GLY粘結劑具有優(yōu)異的性能。

圖3. PAA-GLY粘結劑的高載性能。

要點五：PAA-GLY粘結劑的普適性

為了證明該種粘結劑的普適性，作者不僅僅將研究視角對象局限于μ-Sn，將研究對象擴大到μ-Bi和μ-Sb。與PAA和PVDF粘結劑相比，PAA-GLY粘結劑表現(xiàn)出極大的電化學性能提升，這些結果很好的印證了該分子交聯(lián)策略所制備的聚合物粘結劑在SIBs合金負極材料中的廣泛應用。

圖4. PAA-GLY粘結劑的在其它合金類負極的應用。

審核編輯 ：李倩