基于電化學(xué)石英晶體微天平的超級(jí)電容器充放電研究

文章導(dǎo)讀

超級(jí)電容器由于具有高功率密度、快速充放電能力和優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性而成為重要的儲(chǔ)能裝置，對(duì)其儲(chǔ)能機(jī)理的深刻理解是提高其性能的關(guān)鍵。電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）是一種可以在納克級(jí)別實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電化學(xué)過(guò)程中質(zhì)量變化的檢測(cè)工具，由于其高靈敏度、無(wú)傷探測(cè)和低成本優(yōu)勢(shì)在過(guò)去的十年內(nèi)獲得了廣泛的關(guān)注。自2009年首次被用于監(jiān)測(cè)碳材料孔內(nèi)的離子流動(dòng)，EQCM在理解超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理方面發(fā)揮了重大作用。

華中科技大學(xué)馮光教授研究團(tuán)隊(duì)從EQCM發(fā)展歷程、在超級(jí)電容器中的應(yīng)用和與其他檢測(cè)手段的結(jié)合三個(gè)方面介紹了EQCM至今為止的重要進(jìn)展。以這些工作為基礎(chǔ)，討論了離子交換類型和脫溶劑化程度對(duì)超級(jí)電容器充放電性能的深刻影響。最后，總結(jié)了EQCM的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，以此對(duì)EQCM的下一步發(fā)展帶來(lái)啟示。

圖文摘要

研究亮點(diǎn)

1. 系統(tǒng)介紹了EQCM發(fā)展歷程、在超級(jí)電容器中的應(yīng)用和與其他檢測(cè)手段的結(jié)合。

2. 討論了離子交換類型和脫溶劑化程度對(duì)超級(jí)電容器性能的深刻影響。

圖文解讀

1.EQCM系統(tǒng)示意圖

目前的EQCM測(cè)試系統(tǒng)，主要包括測(cè)試模塊、振蕩器，電化學(xué)工作站及電腦等。測(cè)試模塊，包括參比電極、對(duì)電極和工作電極，可以將石英芯片放入電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電信號(hào)和頻率信號(hào)的原位測(cè)量。電化學(xué)工作站和振蕩器分別對(duì)芯片施加電信號(hào)和頻率信號(hào)，電腦負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)的采集和處理。

圖1. EQCM系統(tǒng)示意圖

2. EQCM的發(fā)展歷程

EQCM發(fā)展中最重要的里程碑是1959年Sauerbrey公式的出現(xiàn)，成功將石英芯片的頻率變化與其表面的質(zhì)量變化聯(lián)系起來(lái)。2009年，EQCM首次被用于監(jiān)測(cè)多孔材料中離子的流動(dòng)。2011年，EQCA模型的出現(xiàn)將EQCM的應(yīng)用擴(kuò)展于監(jiān)測(cè)材料粘彈性的變化。2016年，EQCA和EQCM-D的結(jié)合大大拓展了EQCM的實(shí)際應(yīng)用范圍。

圖2. EQCM在超級(jí)電容器中的發(fā)展歷程

3.EQCM用于監(jiān)測(cè)超級(jí)電容器離子傳輸方式

EQCM測(cè)量超級(jí)電容器的研究結(jié)果表明，電解液濃度、離子尺寸，電極孔徑、表面官能團(tuán)等都對(duì)離子的傳輸方式有重要影響。在YP-17微孔活性炭中，當(dāng)CsCl水溶液的濃度由0.025 M增大為0.1 M時(shí)，離子數(shù)量的增加導(dǎo)致共離子和反離子交換效應(yīng)加強(qiáng)，使得離子交換在更寬的電壓范圍內(nèi)主導(dǎo)電荷儲(chǔ)存。在離子尺寸方面，相比于NH4+離子，尺寸更大的TAA+陽(yáng)離子在YP-17中的離子交換區(qū)域會(huì)擴(kuò)大至更高電荷密度區(qū)域，可能是因?yàn)楦蟮碾x子尺寸導(dǎo)致脫溶劑化能下降，有利于離子交換。在電極孔徑方面，在2 M EMI-TFSI乙腈溶液中，CDC-0.65 nm電極在施加正電壓時(shí)電極質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化，這是由于TFSI-陰離子不能進(jìn)入孔內(nèi)，而吸附在電極表面的陰離子增加的質(zhì)量被排出的乙腈分子抵消。孔徑更大的CDC-1 nm電極則表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量變化，電荷儲(chǔ)存主要通過(guò)陰陽(yáng)離子交換進(jìn)行。在單層石墨烯中，在負(fù)電壓下質(zhì)量沒(méi)有發(fā)生明顯變化，在正電壓下質(zhì)量隨著電荷量線性減少。結(jié)合CV曲線在負(fù)電壓下仍然有電容存在，上述EQCM結(jié)果表明施加負(fù)電壓時(shí)離子電荷儲(chǔ)存通過(guò)離子重排進(jìn)行，施加正電壓時(shí)則依靠陽(yáng)離子排出。這一不同行為被認(rèn)為與EMI+和石墨烯表面強(qiáng)的π-π相互作用有關(guān)。

圖3. EQCM用于監(jiān)測(cè)超級(jí)電容器離子傳輸方式

4.EQCM用于監(jiān)測(cè)超級(jí)電容器離子溶劑化數(shù)

采用2 M EMI-TFSI乙腈溶液作為電解液，當(dāng)CDC的孔徑由1 nm減小至0.65 nm時(shí)EMI+的溶劑化數(shù)由3.7降低至1.6。類似于CDC多孔電極，通過(guò)調(diào)節(jié)二維石墨烯的層間距，發(fā)現(xiàn)溶劑化數(shù)隨層間距的減小而降低，在~0.4 nm的層間距下1M Li2SO4水溶液中Li+的溶劑化數(shù)為1.4。這些結(jié)果支持了陽(yáng)離子進(jìn)入小孔徑時(shí)會(huì)發(fā)生部分脫溶化，且孔徑越小離子的脫溶劑化程度越大的觀點(diǎn)。但是，在堿金屬陽(yáng)離子和鹵化物陰離子中，BP-880（含有16 nm的大孔）的溶劑化數(shù)均小于微孔碳YP-17（平均孔徑約為1 nm）。這一現(xiàn)象被解釋為在介孔碳內(nèi)限制較弱的條件下，離子周?chē)乃肿痈菀妆蝗〈诿撊軇┗?/p>

圖4. EQCM用于監(jiān)測(cè)超級(jí)電容器離子溶劑化數(shù)

5. EQCM與其他檢測(cè)手段的結(jié)合

在EQCM測(cè)試中可以獲得電荷和質(zhì)量?jī)蓚€(gè)變量，然而，電解液通常由陽(yáng)離子、陰離子、溶劑分子組成，因此對(duì)離子傳輸?shù)亩勘碚魇抢щy的。不可否認(rèn)目前定性的結(jié)果極大地幫助研究者理解超級(jí)電容器內(nèi)的離子傳輸行為，然而對(duì)其進(jìn)一步深入闡釋需要更加精準(zhǔn)的定量表征。為了實(shí)現(xiàn)這一目的所進(jìn)行的嘗試可以大致分為兩個(gè)方向：（1）對(duì)檢測(cè)對(duì)象本身進(jìn)行改變，如使用只含兩種離子的離子液體、改變電極/電解液使得只有單個(gè)離子參與離子傳輸（2）聯(lián)合使用多種實(shí)驗(yàn)和模擬分析手段，如EQCM和原位NMR，EQCM和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬的結(jié)合。

圖5. EQCM與其他檢測(cè)手段的結(jié)合

總結(jié)與展望

作為先進(jìn)的原位檢測(cè)手段之一，EQCM可以監(jiān)測(cè)充放電過(guò)程中電極的質(zhì)量變化，有助于理解超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理。本文介紹了EQCM的發(fā)展歷程和對(duì)測(cè)量結(jié)果有關(guān)鍵影響的薄膜制備技術(shù)。并從電荷儲(chǔ)存機(jī)制、離子脫溶劑化和定量表征三個(gè)方面介紹了基于EQCM對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理的最新見(jiàn)解。

盡管用于超級(jí)電容器的EQCM技術(shù)已獲得了飛速發(fā)展，但其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用仍受制于以下幾點(diǎn)：

（1）對(duì)于含有三種及以上離子的系統(tǒng)，由于只有質(zhì)量和電荷這兩種數(shù)據(jù)，使用目前的分析方法從EQCM數(shù)據(jù)中獲得的信息仍然是定性的，阻礙了對(duì)超級(jí)電容器的深入研究。目前的EQCM測(cè)試和數(shù)據(jù)分析方法需要進(jìn)一步創(chuàng)新，以收集更多信息。

（2）EQCM與其他模擬方法的結(jié)合可以提供更多分子層面的信息。然而，研究者希望在實(shí)驗(yàn)和模擬之間有一個(gè)更全面和定量的結(jié)合。在不同的模擬方法中，MD模擬可以捕捉到質(zhì)量變化、離子交換和分布等詳細(xì)信息。因此，EQCM與MD模擬的深入結(jié)合可以極大地提高對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能過(guò)程的理解，將會(huì)是未來(lái)的一個(gè)重要發(fā)展方向。

（3）雖然EQCM與不同實(shí)驗(yàn)技術(shù)的結(jié)合取得了顯著的成績(jī)，但各種測(cè)試方法不能在同一系統(tǒng)中進(jìn)行，將會(huì)影響所獲得數(shù)據(jù)的質(zhì)量，而EQCM與其他實(shí)驗(yàn)技術(shù)在同一系統(tǒng)中的同步測(cè)量將大大提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

審核編輯：湯梓紅