可光控的高性能超分子凝膠溫差電池

影響可穿戴設(shè)備和系統(tǒng)發(fā)展的關(guān)鍵之一就是其供能量的問題?，F(xiàn)階段，各種柔性電池已經(jīng)被研發(fā)運(yùn)用于解決可穿戴設(shè)備的供能問題，但是這種功供能方式依舊有能量密度不夠高和需要間斷充電等問題。進(jìn)一步的解決方案就是開發(fā)出一些自發(fā)電的供能如利用的壓電、摩擦電和溫度差所產(chǎn)生的電能。這一些靈活供能的方式的發(fā)展必然有利于可穿戴系統(tǒng)的蓬勃發(fā)展。而在這一些靈活供能的方式中，準(zhǔn)固體溫差電池是最有前景的選擇，這種技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)從環(huán)境中采集廢熱用于發(fā)電，在生物體上完成連續(xù)能量轉(zhuǎn)換，同時消除了液體電解質(zhì)的泄漏風(fēng)險。

然而，這一類電池所需要的溫差需要與熱源（如人體）緊密接觸，從而產(chǎn)生電極兩端的溫度差。這一特征限制了這種溫差電池的非接觸應(yīng)用。而在另一方面，理想的準(zhǔn)固體溫差電池所需要的是高輸出功率密度和優(yōu)良的機(jī)械性能。但是，離子凝膠難以同時擁有高離子傳導(dǎo)速率和優(yōu)良的機(jī)械性能，因此大多數(shù)準(zhǔn)固態(tài)凝膠溫差電池的抗疲勞性較差。

針對以上溫差電池的兩種問題，河南師范大學(xué)胡國志、時曉芳團(tuán)隊(duì)聯(lián)合東華大學(xué)武培怡團(tuán)隊(duì)聯(lián)合提出了一種高性能超分子水凝膠，該水凝膠主要由聚（N-丙烯酰甘氨酰胺）（PNAGA）為主體，由端丙烯酯環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物（F68-DA）作為大分子交聯(lián)劑，合成具有多氫鍵的超分子水凝膠，這使得水凝膠在保證較高導(dǎo)離子率的同時，還可以具備較好的機(jī)械性能。水凝膠則含有Fe［（CN）6］3-/［Fe（CN）6］4-氧化還原對，以實(shí)現(xiàn)溫差供電的功能和近紅外光光熱轉(zhuǎn)化功能。因此由這種水凝膠制作的溫差電池具備良好的機(jī)械性能的同時，還可以實(shí)現(xiàn)非接觸的光響應(yīng)自供電傳感器。該工作以題為“Double Hydrogen-bonding Reinforced High-Performance Supramolecular Hydrogel Thermocell for Self-powered Sensing Remote-Controlled by Light”的文章發(fā)表于Advanced Functional Materials上。

PNAGA-F68超分子水凝膠設(shè)計(jì)及熱電性能

將單體和大分子交聯(lián)劑溶解于氯化鈉溶液種配成前體溶液，PNAGA-F68超分子水凝膠通過紫外線（UV）照射前體溶液5分鐘就可以固化。水凝膠中鹽基離子的存在可以提供離子傳導(dǎo)性并增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。由聚合物內(nèi)部的氫鍵作用，基于PNAGA的水凝膠具有高強(qiáng)度的超分子網(wǎng)絡(luò)，，而 F68鏈上豐富的醚鍵可以與金屬離子，使水凝膠具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。然后，PNAGA-F68水凝膠被浸入Fe［（CN）6］3-/［Fe（CN）6］4-水溶液中進(jìn)行離子交換。受益于強(qiáng)大的分子間氫鍵和金屬離子絡(luò)合，PNAGA-F68超分子水凝膠有足夠的韌性來容納高濃度的離子。即使在飽和的Fe［（CN）6］3-/［Fe（CN）6］4-溶液中浸泡一個月，也沒有觀察到PNAGA-F68水凝膠的明顯變化。此外，PNAGA-F68超分子水凝膠加載Fe［（CN）6］3-/［Fe（CN）6］4-后體積收縮，可以增加分子鏈間氫鍵密度，從而進(jìn)一步加強(qiáng)水凝膠網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能。

將獲得的凝膠材料組裝成溫差電池。經(jīng)過測試，在1M氯化鈉中制備的樣品獲得了最大的塞貝克常數(shù)（1.76mV K-1）。在溫差增加的過程中，它的熱電壓幾乎呈線性增長。該溫差電池的離子熱功率為-2.17 mV K-1，比最先進(jìn)的n型準(zhǔn)固體溫差電池的數(shù)值（-1.5 mV K-1）高1.45倍。此外，超分子水凝膠有效離子傳導(dǎo)率在室溫（298 K）下為7.0 S m-1，當(dāng)溫度升高到323 K時達(dá)到8.9 S m-1。與以前報道的準(zhǔn)固體熱電池的離子傳導(dǎo)率（0.1-1 S m-1）相比，基于Fe［（CN）6］3-/［Fe（CN）6］4-電解質(zhì)的PNAGA-F68超分子水凝膠的離子傳導(dǎo)率增加了一到兩個數(shù)量級。這一結(jié)果很好地驗(yàn)證了水凝膠中F68段可以有效地改善溫差電池的電化學(xué)性能。在經(jīng)歷不同的形變后，由PNAGA-F68超分子水凝膠組成的溫差電池的熱電壓保持穩(wěn)定。

溫差電池機(jī)械性能及光驅(qū)動應(yīng)用

一塊厚度為1.2毫米、寬度為2.8毫米的PNAGA-F68超分子凝膠材料可以反復(fù)舉起2000克的砝碼而不斷裂，表明其強(qiáng)度高、韌性好。PNAGA-F68超分子水凝膠的楊氏模量約為2.6MPa，斷裂伸長率為355%，疲勞閾值為3120 J m-2，這種伸展性和機(jī)械強(qiáng)度保證了對人體動作的適應(yīng)。在以50毫米/分鐘的固定應(yīng)變速率循環(huán)拉伸至50%的情況下，熱電偶顯示出可忽略不計(jì)的耗散能量和數(shù)百個循環(huán)的滯后現(xiàn)象。這表明在應(yīng)變的初始階段，熱電偶的物理或共價鍵沒有明顯的斷裂。這一系列表征驗(yàn)證了PNAGA-F68超分子水凝膠具備優(yōu)異的力學(xué)性能。

通過導(dǎo)入K4［FeCN6］/K3［FeCN6］電解質(zhì)離子作為光熱反應(yīng)元件與水凝膠網(wǎng)絡(luò)形成離子配合，溫差電池在NIR-II區(qū)具有明顯的吸收。通過遠(yuǎn)程N(yùn)IR-II光控制（1064nm）電偶顯示出溫度上升。電導(dǎo)反應(yīng)的振幅可以通過控制光強(qiáng)度來調(diào)整，在0.52W的固定功率下，當(dāng)熱電偶被NIR-II激光照射150秒時，熱電偶溫度從25℃上升到37℃。當(dāng)功率增加到0.78瓦時，熱電偶溫度在150秒內(nèi)從25℃增加到48℃。通過進(jìn)一步增加功率至1.04瓦，溫度上升至57℃。在固定的光照時間，通過增加激光的功率，溫差電池的隨時間變化的電導(dǎo)率顯示出逐漸增加。通過這種方式，可以通過功率變化發(fā)出不同的信號。在實(shí)際應(yīng)用場景中，可以通過遠(yuǎn)程控制熱電偶產(chǎn)生國際莫爾斯碼形式的視覺電導(dǎo)信號來加密想傳達(dá)的信息。

小結(jié)：這項(xiàng)工作開發(fā)了一種PNAGA-F68超分子水凝膠作為準(zhǔn)固體溫差電池，具有優(yōu)秀的機(jī)械抗疲勞性能和優(yōu)良的熱電性能。此外Fe［（CN）6］3-/［Fe（CN）6］4-氧化還原對使溫差電池具有出色的NIR-II吸收率和光熱效應(yīng)。其光照時間、溫度和熱電壓之間幾乎呈線性關(guān)系。因此可以作為一個由光遙控的電氣開關(guān)和自供電傳感器。通過這種方式，可以實(shí)現(xiàn)了通過非接觸光控制為可穿戴設(shè)備提供可持續(xù)的能源。

審核編輯 ：李倩