鈣鈦礦涂層穩(wěn)定超高鎳正極

01

導(dǎo)讀

超高鎳層狀氧化物已被提議作為有希望的正極來滿足電動(dòng)車輛續(xù)航里程的需求，然而它們?nèi)匀皇艿秸壑缘难h(huán)性和熱穩(wěn)定性的困擾。最先進(jìn)的表面涂層旨在通過阻止電解質(zhì)和正極表面上高活性Ni4+離子之間的物理接觸來解決不穩(wěn)定性，但這在處理正極中氧化晶格氧離子的化學(xué)-物理遷移率方面存在不足。

02

成果簡(jiǎn)介

近日相關(guān)工作以Advanced Materials期刊上發(fā)表了一篇題為“Regulating Surface Oxygen Activity by Perovskite Coating Stabilized Ultrahigh-Nickel Layered Oxide Cathodes”的文章。該工作提出了一種直接調(diào)節(jié)策略，以適應(yīng)固相內(nèi)的高活性陰離子氧化還原。通過利用鋰和氧雙離子導(dǎo)體(層狀鈣鈦礦La4NiLiO8)涂層中穩(wěn)定的氧空位/間隙，表面晶格氧離子的反應(yīng)性被顯著抑制。結(jié)果，抑制了從晶格中釋放氧，以及不可逆相變和晶間機(jī)械開裂。同時(shí)，引入的雙離子導(dǎo)體還可以促進(jìn)鋰離子在顆粒表面的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和電子導(dǎo)電性。這項(xiàng)工作表明，通過雙離子導(dǎo)體調(diào)節(jié)陰離子氧化還原化學(xué)是高能正極容量與穩(wěn)定性平衡的有效策略。

03關(guān)鍵創(chuàng)新

層狀鈣鈦礦La4NiLiO8中氧空位/間隙能夠有效抑制表面晶格中高活性氧釋放，從而提高了電池安全性能，緩解了超高鎳層狀氧化物正極材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM9）的穩(wěn)定性問題。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1具有高氧吸附和存儲(chǔ)能力的鋰和氧雙離子導(dǎo)體抑制了氧的演化。（a）NCM9和顆粒表面的層狀鈣鈦礦La4NiLiO8的氧空位生成能；（b）擴(kuò)散路徑和氧通過La4NiLiO8結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散能壘（c）；NCM9（d）、La4NiLiO8（e）和Ce0.8Dy0.2O1.9（f）的電子態(tài)密度。@The Authors

采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算來評(píng)估其對(duì)超高鎳層狀氧化物正極表面晶格氧演化的影響。La4NiLiO8涂層可以作為一個(gè)儲(chǔ)氧庫(kù)，可以將從NCM9表面釋放的O儲(chǔ)存到其空位位置。值得注意的是，在La4NiLiO8結(jié)構(gòu)中觀察到氧擴(kuò)散勢(shì)壘（0.41 eV）相對(duì)較低，這表明La4NiLiO8作為一個(gè)儲(chǔ)氧層具有快速的氧調(diào)節(jié)行為。作者進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn)La4NiLiO8涂層不會(huì)影響電極的電導(dǎo)率。

圖2電池循環(huán)前La4NiLiO8的微形態(tài)和元素分布。NCM9 (a)、NCM9-LNLO1 (c)、NCM9-LNLO3 (c)和NCM9-LNLO5 (d)的SEM圖像；NCM9-LNLO3的Ni、Co、Mn、O和La的EDS (e)；（f，g）原始NCM9和NCM9-LNLO3樣品的TEM圖像和EDS。@ The Authors

基于掃描電子顯微鏡（SEM）分析，作者研究了La4NiLiO8對(duì)正極材料表面形貌的影響。作為比較，原始樣品的表面光滑，邊界清晰（圖2a），而改性樣品的表面比原始樣品更粗糙，表面呈納米級(jí)形貌。結(jié)合XRD數(shù)據(jù)分析，作者推斷鈣鈦礦保護(hù)層La4NiLiO8被成功地涂覆在超高鎳氧化物正極上。被成功修飾的樣品記為NCM9-LNLO，使用1 wt%、3 wt%和5 wt% La（NO3）3·6H2O制備的鈣鈦礦涂層保護(hù)的超高鎳氧化物正極分別記為NCM9-LNLO1、NCM9-LNLO3和NCM9-LNLO5。

圖3增強(qiáng)的修飾電極的電化學(xué)性能。制備樣品在2.8-4.3 V (a)和2.8-4.5 V (c)電壓范圍內(nèi)的初始恒流充放電曲線；初始庫(kù)侖效率(d)對(duì)比圖；原始電極和改進(jìn)電極在2.8-4.3 V (b)和2.8-4.5 V (e)電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能；在0.1 C到10 C的不同電流密度下所有樣品的倍率性能(f)；原始NCM9和NCM9-LNLO3在2.8-4.5 V (g)下的長(zhǎng)期循環(huán)性能比較。@ The Authors

作者將改性的NCM9與NCM9進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。圖3a顯示了所有制備的樣品在0.1 C下的初始充放電曲線。NCM9-LNLO3表現(xiàn)出最高的容量，為219.2 mAh g-1；經(jīng)過100次深度放電/充電循環(huán)后，NCM9-LNLO3的容量保持率為91.17%。總之，NCM9-LNLO3電極具有最好的循環(huán)性能。圖3e顯示了所有電極在2.8-4.5 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性。NCM9-LNLO3電極可穩(wěn)定循環(huán)100次循環(huán)，其容量保留率為88.07%。而在NCM9則存在嚴(yán)重的容量退化，這說明在高截止電壓下，電極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)進(jìn)一步加劇。

圖4改性電極在電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)可逆性。NCM9 (a、c)和NCM9-LNLO3 (b、d)結(jié)構(gòu)演化過程中原位XRD表征。比較通過擬合XRD在前兩個(gè)充放電過程中得到的晶格參數(shù)c的變化(e)。@ The Authors

為了進(jìn)一步闡明層狀鈣鈦礦（La4NiLiO8）對(duì)超高層鎳正極放電過程中相變和結(jié)構(gòu)演化的影響，作者對(duì)裸NCM9和NCM9-LNLO3進(jìn)行了原位XRD分析。研究發(fā)現(xiàn)NCM9經(jīng)歷了較大的體積變化和不可逆的相變。相比之下，NCM9-LNLO3表現(xiàn)出類似的相變過程，但具有良好的可逆性（圖4b，d）。La4NiLiO8保護(hù)層可以通過直接調(diào)節(jié)陰離子氧化還原化學(xué)，抑制表面晶格氧離子的活化，促進(jìn)Ni遷移的可逆性，從而成功緩解了不希望發(fā)生的不可逆相變和粒間機(jī)械裂紋。

圖5涂在二次粒子上的鋰和氧雙離子導(dǎo)體減輕了晶間裂紋。在2.8-4.5 V電壓窗口內(nèi)，循環(huán)電極的形態(tài)演化和元素分布。在1C條件下，裸NCM9（a-i）和NCM9-LNLO3電極（j-r）在100、150和200次循環(huán)后的SEM圖像、相應(yīng)的截面SEM圖像。經(jīng)過200次循環(huán)后，NCM9電極的Ni、Co、Mn、O、F的EDS（s），以及循環(huán)后NCM9 (t)和NCM9-LNLO3電極(u)的EDS波譜。@ The Authors

為了進(jìn)一步研究鋰和氧雙離子導(dǎo)體對(duì)結(jié)構(gòu)演化的作用，作者采用聚焦離子束（FIB）制備技術(shù)對(duì)循環(huán)電極的橫截面進(jìn)行了檢查。裸NCM9和NCM9-LNLO3電極在循環(huán)后表現(xiàn)出明顯不同的微觀結(jié)構(gòu)?？梢郧宄赜^察到，在150次循環(huán)后，在裸NCM9的微球表面出現(xiàn)了少量的粒間裂紋。NCM9-LNLO3電極在100次和150次循環(huán)后保持機(jī)械完整，沒有明顯的晶間裂紋。令人驚訝的是，即使在200個(gè)循環(huán)后，NCM9-LNLO3粒子仍然保持完整，活性物質(zhì)也沒有脫落。結(jié)果表明，La4NiLiO8保護(hù)層可以延緩微裂紋的發(fā)生。

圖6修飾策略同時(shí)緩解了界面反應(yīng)和不可逆相變。NCM9和NCM9-LNLO3電極經(jīng)過100次循環(huán)后的C1（a、b）、F1（c、d）和O1（e、f）的XPS圖譜。（g）電極的相變示意圖；（h-m）TEM圖像、放大HRTEM圖像，以及相應(yīng)的顆粒的FFT圖像。@ The Authors

作者對(duì)循環(huán)后的電極進(jìn)行了XPS分析，以進(jìn)一步確定鈣鈦礦型快速離子導(dǎo)體對(duì)表面化學(xué)成分的增強(qiáng)作用。La4NiLiO8涂層改性的電極的LiF和LixPOyFz/LixPFy峰明顯減少甚至消失。這證明了La4NiLiO8涂層可以有效抑制電解質(zhì)的分解和正極電解質(zhì)間相（CEIs）層的增厚，從而有效地穩(wěn)定了電極-電解質(zhì)界面。為了進(jìn)一步揭示增強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性的微觀結(jié)構(gòu)起源，作者對(duì)NCM9和NCM9-LNLO3的循環(huán)后的電極進(jìn)行了TEM/HRTEM分析。非活性巖鹽相是導(dǎo)致電池電阻增加和抑制Li+遷移的原因之一，而在NCM9-LNLO3電極表面幾乎沒有觀察到巖鹽相的存在。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了La4NiLiO8表面涂層有效地提高了正極材料的表面化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7鋰和氧雙離子導(dǎo)體保護(hù)層有效地抑制了氣體的生成。充電至4.5 V時(shí)NCM9 (a)和NCM9-LNLO3 (b)電極的DSC曲線。(c) (d)相應(yīng)的氣體演化。@ The Authors

為了評(píng)價(jià)鋰氧雙離子導(dǎo)體對(duì)超高鎳層狀氧化物正極熱穩(wěn)定性的影響，作者對(duì)NCM9和NCM9-LNLO3電極進(jìn)行了差示掃描量熱法（DSC）測(cè)量，以測(cè)試剝離狀態(tài)下的分解溫度。NCM9電極放熱反應(yīng)的起始溫度為178.5°C，NCM9電極的峰值放熱溫度為227.6°C，一般認(rèn)為是氧釋放溫度。結(jié)果顯示，NCM9-LNLO3電極放熱反應(yīng)在較高的初始放熱溫度下，且氧釋放延遲，改性電極的熱穩(wěn)定性顯著提高。

05

成果啟示

本研究通過引入鈣鈦礦La4NiLiO8涂層，有效地保證了超高鎳正極的穩(wěn)定性與高容量。這在理解和開發(fā)下一代具有長(zhǎng)壽命和優(yōu)越安全性的高能鋰離子電池的正極材料方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。

審核編輯 ：李倩