高效制備公斤級高容量長壽命硅碳負極

【研究背景】

目前，隨著市場對電動汽車續(xù)航能力以及移動設備容量要求的提高，尋求高比能長壽命的鋰離子電池成為了一種趨勢。硅基負極材料因其超高的理論比容量（3579 mAhg-1），適中的嵌鋰電位（0.4 V.vs Li/Li+）和資源豐富被認為是下一代最有潛力的高比能鋰離子電池候選負極材料之一。然而，其導電性欠佳和在脫嵌鋰的過程中會發(fā)生劇烈的體積膨脹，易導致電極界面兼容性差以及電極材料表面的開裂甚至脫落，嚴重影響材料的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性，阻礙了其應用開發(fā)的進程。因此，研發(fā)低成本，規(guī)模化制備循環(huán)穩(wěn)定的高容量硅碳復合材料并提升其界面兼容性和振實密度對推進硅基負極應用開發(fā)具有重要意義。

【成果簡介】

基于此，福建師范大學李加新教授、黃志高教授團隊聯(lián)合廈門大學張橋保教授等人開發(fā)了一種高效的方法來制備公斤級的二氧化鈦修飾硅碳復合材料（Graphite-Si-C/TiO2，GSCT）（圖1）。該復合材料通過液相自組裝、機械融合造粒及固相燒結處理等步驟制得，該材料研發(fā)具有如下特點：1)利用太陽能電池的微米級Si固體廢料為原料，通過砂磨制得納米硅顆粒（Si NPs），以充分降低原材料成本；2）將微晶石墨破碎進行處理，顯著減小了石墨粒度，實現充分提高硅的負載量；3）添加痕量的TiO2，充分改善電極的界面相容性，并采用價格低廉、產量豐富的瀝青作為碳源，充分包覆Si NPs避免暴露在材料表面，從而提高材料的ICE。得益于復合結構的獨特設計，獲得的公斤級硅碳復合材料擁有80-83%的高首效值和0.82 g/cm3的振實密度，并表現優(yōu)異的循環(huán)性能。充分的表征實驗和電化學測試揭示了痕量TiO2的引入和碳層的協(xié)同作用可有效提升界面兼容性和結構穩(wěn)定機制。同時，所組裝的GSCT-c||NCM622的軟包全電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和288.4 Wh/kg的高能量密度，并表現出增強的熱安全性能 （圖1）。該工作以“Efficient implementation of kilogram-scale, high-capacity and long-life Si-C/TiO2 anodes”為題發(fā)表在能源知名期刊Energy Storage Materials，2023，56，319-330上。福建師范大學碩士研究生徐鋮杰和申遼為共同第一作者，福建師范大學李加新教授、黃志高教授及廈門大學張橋保教授為共同通訊作者。

圖1 論文主題示意圖：(a)硅碳材料的實驗合成過程示意圖；(b)硅碳材料的循環(huán)性能；(c)所組裝的硅碳軟包全電池的熱安全性能。

【內容簡述】

GSCT-c材料表面的碳層不僅可以為電子提供傳輸路徑，提高材料的導電性，還可以緩沖Si的體積膨脹（圖2a-b）。作為碳層的組成部分之一，碳化后的瀝青均勻地覆蓋Si NPs，減少納米硅的暴露，這減少了與電解液的直接接觸和電解液的消耗，可有效的提升材料的首次庫倫效率。通過高分辨TEM測試證實了Si和TiO2的存在（圖2c-f），復合材料邊緣存在均勻的Si-C-TiO2層（圖2e），均勻的Si-C/TiO2層不僅可以緩解Si體積膨脹所釋放的應力，還可以提高材料的導電性，改善材料與電解液之間的界面兼容性。同時，通過元素成像與線掃進一步證實復合材料中C、O、Si和Ti元素均勻分布在微米級石墨表面（圖2g-o）。

圖2 GSCT-c復合材料的形貌及結構組分表征圖結果：(a-b)GSCT-c復合材料不同倍數的SEM形貌圖; (c)GSCT-c復合材料的晶格間距測量圖; (d-e)GSCT-c復合材料不同倍數的高分辨TEM圖; (f)GSCT-c復合材料的SAED選區(qū)電子衍射圖; (g-o)GSCT-c復合材料的元素分布以及線掃對比。

圖3a-f給出不同硅碳電極的放電/充電曲線，倍率性能，以及不同電流密度下的長循環(huán)性能?？梢钥闯觯K樣GSCT-c電極表現出良好的倍率性能及容量長循環(huán)保持率。GSCT-c電極良好的電化學性能來自于石墨骨架與碳層共同提供的電子傳輸路徑以及痕量TiO2修飾對于的界面穩(wěn)定性的增強。特別是，對于高電流密度下長循環(huán)性能的考察，GSCT-c電極在1200 mA/g和3000 mA/g的高電流密度下循環(huán)1500次后，仍表現出643.9 mA/g和559.6 mA/g的可逆容量。為滿足實際使用的考量，進行了不同質量負載（約為1.0~3.0 mg/cm2）的GSCT-c電極分別在500和1200 mA/g的電流密度下進行循環(huán)測試（圖3g-h）。每個電極的面積容量隨著質量負載的增加而逐漸增加，而其循環(huán)穩(wěn)定性基本不受影響，這表明GSCT-c電極由于合理的結構設計，在不同質量負載的情況下仍然可以提供理想的電池性能，為實際應用提供重要基礎。

圖3 扣式電池電化學性能測試結果：(a)GSCT-c電極在800 mA/g電流密度下的充放電曲線; (b)GSCT-c電極在300 mA/g電流密度下的循環(huán)性能; (c) GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c電極在不同電流密度下的倍率性能對比; (d)GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c電極在800 mA/g電流密度下的循環(huán)性能; (e)GSCT-c電極在不同電流密度下的長循環(huán)性能; (f)GSCT-c電極與其他硅基材料的電化學性能對比圖; (g-h)GSCT-c電極在不同負載及不同電流密度下的循環(huán)性能對比結果。

圖4a-d比較了GSC和GSCT-c電極在100次循環(huán)前后的橫截面SEM圖像?？梢钥闯?，GSC電極循環(huán)后的膨脹率明顯高于GSCT-c電極的膨脹率，這是由于痕量TiO2導致的界面相容性增強，并與碳層均勻融合，使得Si-C/TiO2層作為緩沖層，很好地抑制了SEI膜的持續(xù)增長。如圖4e-h所示，對GSC和GSCT-c電極進行循環(huán)前后表面形貌的對比也間接驗證了上述觀測結果。GSC電極由于在充電和放電過程中硅的體積發(fā)生了明顯的變化，有許多大的裂縫、孔隙以及部分脫落；相比之下，GSCT-c電極的表面形態(tài)基本保持完整，只有少數小裂縫。這進一步表明，GSCT-c復合材料的內部機械應變在循環(huán)過程中大大減少，電極的完整性得到很好的保持，這也是材料循環(huán)穩(wěn)定性提高的重要原因之一。對GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c電極在100個循環(huán)后進行XPS蝕刻分析，并在（圖4i-k）中進行比較，用于進一步揭示TiO2對電極界面改性和SEI膜成分演變的影響。其中，圖4i-j比較了GSCT-a、GSCT-b和GSCT-c電極的F 1s的XPS強度。三種電極的F 1s XPS光譜主要由兩個峰組成，對應于LiF和金屬氟化物，并存在LixPOyFy和LixPFy有機氟化物。在不同的蝕刻深度下，GSCT-a電極中穩(wěn)定存在一定量的氟化鋰和有機氟化物。隨著蝕刻的加深，GSCT-b和GSCT-c電極的有機氟化物成分逐漸被氟化鋰和金屬氟化物所取代，說明其SEI膜的外側多為有機氟化物，內側多為氟化鋰和金屬氟化物。金屬氟化物的生成可能來自于HF和TiO2的反應，而氫氟酸來源于電解液的分解。金屬氟化物的生成也使得HF溶解Si/SiO2顆粒的發(fā)生和Si-H鍵的形成受到抑制，從而避免了電極材料的團聚現象，保持顆粒間良好的電接觸。通過對其他元素的刻蝕分析，可得知由TiO2和熱解碳組成的緩沖層共同促進了穩(wěn)定且薄的SEI膜生成，有助于提高電極的導電性，使GSCT-b和GSCT-c電極表現出良好的倍率性能和循環(huán)性能。

圖4 電極涂層循環(huán)前后的形貌和成分分析：(a-h)GSC與GSCT-c電極在充放電循環(huán)100次前后截面及表面形貌圖對比; (i-j)三個樣品F元素的XPS刻蝕曲線及峰面積對比; (k)GSCT-a與GSCT-c電極材料的SEI結構示意圖。

圖5a-c展示了GSCT-c||NCM622全電池的原理圖，循環(huán)性能及充放電曲線。其中，對應的充放電曲線，根據正負極總活性物質的質量及充放電電壓平臺折算，GSCT-c||NCM622全電池提供了288.4 Wh/kg的高能量密度。GSCT-c||NCM622的軟包全電池能夠同時快速驅動小車和提供LED屏照明電源，并具備穩(wěn)定的能量輸出（圖5d）。同時，所制備的GSCT-c復合材料達到了0.82g/cm3的振實密度，接近商業(yè)標準，表明具有良好的實際應用價值。為了研究全電池放電過程中表面溫度的變化以及負極材料對全電池產熱的影響，對GSC和GSCT-c混合石墨作為負極的全電池進行了紅外熱成像測試（圖5e-f）。當DOD為100%時，GSC||NCM622和GSCT-c||NCM622的SAT值分別為37.9 ℃和35.9 ℃，相差2.0 ℃。由于電池內部的實際溫差大于電池表面的溫差，因此GSCT-c||NCM622全電池的熱安全性要優(yōu)于GSC||NCM622的熱安全性。

圖5GSCT-c||NCM622軟包全電池工作原理圖和電化學及熱安全性能測試：(a)全電池工作原理圖; (b)全電池在1C倍率下的循環(huán)性能圖; (c)全電池在1C倍率下的充放電曲線; (d)全電池供電的LED屏與遙控玩具車實物圖及公斤級制備的GSCT-c材料的成品圖; (e-f)由GSC與GSCT-c材料制備的軟包全電池在5C的倍率下放電的表面溫度記錄曲線及過程圖。

【總結】

本工作通過“液相自組裝?機械融合?固相燒結”的宏量制備方法，公斤級制備了Graphite-Si-C/TiO2硅碳復合材料。微納結構的硅碳微球由石墨、以及緊密固定在微米級石墨骨架上的硅納米顆粒，覆蓋一層薄的C/TiO2層組成。獲得的硅碳復合材料擁有良好的理化參數和電化學性能。綜合表征和良好的電化學性能揭示了碳包覆和痕量TiO2的引入所引起的導電性、界面兼容性和結構穩(wěn)定機制的增強機制。此外，GSCT-c||NCM622全電池的組裝測試進一步證實了電極材料的實用嵌鋰，為硅基負極的研發(fā)提供重要參考信息。

審核編輯 ：李倩