介紹一種光觸發(fā)的新型OER機制COM

01 【全文速覽】

研究人員首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機制（COM），其去質(zhì)子化時金屬作為氧化還原中心，氧-氧成鍵時氧作為氧化還原中心。因此，COM機制能夠突破傳統(tǒng)OER機制的弊端，進一步提升催化性能。

02 【研究背景】

電解制氫是一種非常極具前景的儲能技術(shù)，其被廣泛得用于儲存風(fēng)能、太陽能等間歇性能源。它由兩種電化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成，分別為發(fā)生在陰極的析氫反應(yīng)（HER）和發(fā)生在陽極的析氧反應(yīng)（OER）。與 HER 相比，驅(qū)動OER需要更高的過電勢，這源于其緩慢的四電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。因此，提升OER電催化活性，以降低電催化產(chǎn)氧反應(yīng)所需的電壓，是當(dāng)前眾多科研工作者努力的方向。目前OER反應(yīng)存在兩種機制：

1），費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機理（AEM）；

2），費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理（LOM），如圖1 所示。截至現(xiàn)在，文獻報道的OER機理都是基于這兩種機制。然而，當(dāng)OER反應(yīng)遵循AEM機制時（即金屬作為氧化還原中心），氧-氧成鍵非常難；當(dāng)OER反應(yīng)遵循LOM機制時（即氧作為氧化還原中心），去質(zhì)子化過程很緩慢，這兩者直接制約著OER催化劑進一步的發(fā)展。為了提升OER電催化活性，急需在理論層面有所創(chuàng)新，突破現(xiàn)有的OER機制。



圖1：現(xiàn)有的兩種OER催化機制。（a）費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附機理（Adsorbate evolution mechanism, AEM）；（b）費米能級附近電子態(tài)表現(xiàn)為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧機理（Lattice oxygen oxidation mechanism, LOM）。（圖源：Nature）

03 【研究成果】

近日，來自新加坡國立大學(xué)材料系的薛軍民教授研究團隊與新加坡科技研究局化學(xué)、能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所席識博博士，新加坡科技局超算研究所余志根博士以及新加坡國立大學(xué)機械系王浩教授合作，在羥基氫氧化鎳材料中首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機制（COM）。

不同于現(xiàn)有的AEM和LOM機制，當(dāng)催化反應(yīng)遵循COM時，金屬和氧交替得作為氧化還原中心：去質(zhì)子化過程中金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心。因此，COM機制能夠突破現(xiàn)有OER機制的弊端，進一步提升催化性能。實驗表明，COM機制能夠大幅度提升析氧性能，使10 mA cm-2過電勢最低降低至135 mV，為目前該領(lǐng)域報道的最好性能之一。

04 【圖文介紹】

在OER性能測試中，研究人員發(fā)現(xiàn)他們之前報道的應(yīng)變穩(wěn)定羥基氫氧化鎳納米帶（NR-NiOOH)，Nature Communications.11, 4647 (2020)；Energy & Environment Science.13,229, (2020)），處于光照時性能會大幅度提升，在大約4個多小時后穩(wěn)定下來；而關(guān)閉光照后，性能會逐漸回到黑暗時的狀態(tài)，如圖 2所示。進一步實驗表明，性能的提升并非源于光照引起的溫度提升，電阻變化，晶粒生長及光催化。



圖2：電化學(xué)性能測試。（圖源：Nature）

通過原位同步輻射吸收譜，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)處于光照時，NR-NiOOH中鎳的價態(tài)逐漸降低，如圖3a和b所示。這表明在光照的情況下，金屬作為催化反應(yīng)的氧化還原中心。通過對光照時鎳電子態(tài)，配位數(shù)及鍵長的進一步分析，研究者發(fā)現(xiàn)鎳的價態(tài)降低是由光觸發(fā)的八面體向平面四面體相變所導(dǎo)致。

于此同時，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)發(fā)生八面體向平面四面體相變時，會產(chǎn)生非成鍵的氧，這表明當(dāng)處于在光照時，氧也可能會作為催化反應(yīng)的氧化還原中心。為了驗證這一推測，研究人員進行了 TMA分子探針及18O同位素測試，結(jié)果表明在處于光照時，氧也作為催化反應(yīng)的氧化還原中心。



圖3：(a)和（b）原位同步輻射吸收譜；（c）TMA分子探針測試及相應(yīng)的同步輻射吸收譜數(shù)據(jù)；（d）18O同位素測試。（圖源：Nature）

基于這些實驗結(jié)果，研究人員提出了光觸發(fā)的新型OER機制（Coupled oxygen evolution mechanism，COM)。當(dāng)催化反應(yīng)基于該機制時，去質(zhì)子化金屬為氧化還原中心，O-O成鍵時氧為氧化還原中心，如圖4所示。因此，從原理上，COM機制能夠突破現(xiàn)有OER機制的弊端，進一步提升催化性能。隨后的理論計算，進一步證明了這一點。同時，研究人員發(fā)現(xiàn)COM機制的關(guān)鍵，在于光觸發(fā)的八面體到平面四面體可逆形變，該形變是由光激發(fā)的氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸來實現(xiàn)的。



圖4：COM機制。（圖源：Nature）

接下來，研究人員對光激發(fā)的氧能帶到金屬dz2軌道的電子傳輸進行了深入的研究，結(jié)果表明該類型電子傳輸與晶體結(jié)構(gòu)畸變密切有關(guān)。當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)畸變程度比較低時，例如NiOOH，其未占據(jù)的dz2軌道與a1g*軌道完全重合。由于a1g*能帶是由金屬4s與O2p軌道雜化形成的，根據(jù)Ni原子軌道填充順序，不能實現(xiàn)氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸。

這也解釋了為什么在光照時NiOOH沒有任何電流增加。而當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)畸變程度比較高時，例如NR-NiOOH, NiFeOOH等摻雜體系，未占據(jù)的dz2軌道與a1g*軌道存在未重合區(qū)域，因此可以實現(xiàn)氧能帶到金屬dz2軌道電子傳輸，如圖5所示。



圖5：COM機制的原理。（圖源：Nature）

05 【小結(jié)】

本工作首次報道了一種光觸發(fā)的新型OER機制（COM），該機制能夠突破傳統(tǒng)OER機制的弊端，進一步提升催化性能。該工作為OER研究提供了新的思路，有望推動目前處于“死胡同“的OER領(lǐng)域進一步發(fā)展。同時，該項研究所報道的光與電催化劑新型作用機制，提供了新的利用太陽能方式，為更加有效利用太陽能提供了新的認(rèn)識和研究策略。





審核編輯：劉清