暨南大學(xué)賓德善/李丹團(tuán)隊(duì)JACS：多重儲鉀位點(diǎn)的COF鉀電負(fù)極

資源豐富型鉀離子電池有望在大規(guī)模儲能等多領(lǐng)域發(fā)揮重要價(jià)值。由于K+半徑較大，其嵌入電極材料后引起嚴(yán)重體積膨脹，容易引發(fā)電極結(jié)構(gòu)衰退，造成電池容量和倍率性能快速衰減。共價(jià)有機(jī)框架（COF）材料具有資源豐富、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢，有望成為設(shè)計(jì)具有突破性鉀離子電池負(fù)極的可靠平臺。然而，COFs作為儲鉀負(fù)極的應(yīng)用必須兼顧具備高的活性位點(diǎn)、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和有效的電荷儲存通道。目前開發(fā)這樣的塊體（Bulk）COFs材料仍面臨巨大挑戰(zhàn)。

近期，暨南大學(xué)賓德善/李丹團(tuán)隊(duì)在國際知名期刊J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了研究論文，以具有獨(dú)特sp2-C共軛 （π-共軛） 結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架材料 （TQBQ-COF） 作為高容量、能快速穩(wěn)定儲鉀負(fù)極材料。

圖1. （a） TQBQ-COF結(jié)構(gòu)單元和TQBQ-COF-6K結(jié)構(gòu)單元在van der Waals表面的映射靜電勢（ESP）圖，這里負(fù)電荷最大值縮寫為Neg. Ch. Max.；（b） TQBQ-COF結(jié)構(gòu)單元的最低未占據(jù)分子軌道 （LUMO） 圖；（c） TQBQ-COF電極兩步脫/嵌K+的過程 （俯視圖和側(cè)視圖），右側(cè)標(biāo)注了一些基本結(jié)構(gòu)參數(shù)。

考慮到K+的離子半徑大、質(zhì)量重，作者先對TQBQ結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行了密度泛函理論 （DFT） 計(jì)算，以評估K+在TQBQ-COF負(fù)極中存儲的可能性和可行性。該研究通過理論計(jì)算預(yù)測，共軛體系中的C=O、C=N基團(tuán)和陽離子-π相互作用位點(diǎn)為K+的儲存提供了豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，并且可以緩沖鉀化后的電極的體積形變。同時(shí)，C=O和C=N基團(tuán)中的雙鍵可參與共軛，使TQBQ-COF可以兼顧結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)活性，有利于電子導(dǎo)電性提高，可實(shí)現(xiàn)作為高比容量長循環(huán)穩(wěn)定的有機(jī)鉀離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

圖2. TQBQ-COF的合成路線及結(jié)構(gòu)表征。（a） TQBQ-COF合成路線示意圖; （b） PXRD圖譜; （c） AB堆積模型; （d） HRTEM圖像; （e） TQBQ-COF的拉曼光譜。

通過實(shí)驗(yàn)將環(huán)己六酮 （CHHO） 和2，3，5，6-四氨基苯醌 （TABQ） 進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成了TQBQ-COF。

圖3. TQBQ-COF負(fù)極的電化學(xué)性能。（a） 電流密度為0.1 C （1 C=300 mA g-1）時(shí)的典型充放電曲線; （b） 倍率性能; （c） TQBQ-COF與最近報(bào)道的有機(jī)負(fù)極在KIBs中的倍率性能比較。 （d-f） 不同電流密度下的長循環(huán)性能。（d） 0.1C下循環(huán)50圈; （e） 0.2C循環(huán)5圈后在0.5C循環(huán) 100圈; （f） 0.1C循環(huán)5圈后3C循環(huán)2000圈; （g） TQBQ-COF負(fù)極與已報(bào)道有機(jī)負(fù)極的可逆容量和循環(huán)圈數(shù)比較。

將TQBQ-COF作為負(fù)極組裝成電池，其展示了優(yōu)異的可逆容量、高倍率性能和長循環(huán)壽命的穩(wěn)定儲鉀性能。TQBQ-COF在30 mA g-1 的電流密度下可逆比容量可達(dá)423 mAh g-1，在電流密度為0.5C和1C時(shí)，其比容量分別為363和329 mAh g-1。在3 A g-1的大電流密度下，仍可達(dá)到185 mAh g-1的可逆比容量，此外，TQBQ-COF負(fù)極在低電流密度30 mA g-1和0.15 A g-1和高電流密度0.9 A g-1下都具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖4. 表面主導(dǎo)儲鉀的定量分析及電極的穩(wěn)定性表征。（a） 0.2 ~ 1.0 mV s-1掃描速率下TQBQ-COF電極插層和脫出過程的電容和擴(kuò)散貢獻(xiàn); （b） 掃描速率為1.0 mV/s時(shí)充放電電容貢獻(xiàn)計(jì)算; （c） 充放電過程的b值；（d） 有機(jī)電解質(zhì)處理TQBQ-COF數(shù)天的PXRD譜圖; （e） 酸、堿處理TQBQ-COF 10 d的PXRD譜圖; （f） TQBQ-COF電極鉀化前的SEM圖像; （g） TQBQ-COF電極在0.2 C下鉀化 （放電至0.01 V） 后的SEM圖像。

為了更好地理解TQBQ-COF高性能負(fù)極的動(dòng)力學(xué)行為、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和儲能機(jī)制，作者通過多種表征測試證明了該COF負(fù)極中快速傳輸鉀離子是一個(gè)電容主導(dǎo)儲能過程 （表面主導(dǎo)的電荷存儲行為），這有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出高儲鉀活性和良好的倍率性能。另外，TQBQ-COF負(fù)極在0.2 C電流密度下進(jìn)行鉀化后厚度從~29 μm增加到33 μm，表明嵌鉀后引起的體積膨脹小。高的電容貢獻(xiàn)和表面主導(dǎo)的儲鉀行為表明，K+會快速地儲存在COF負(fù)極的表面和孔隙中，這也解釋了大半徑K+嵌入后COF體積變形小的原因。通過對使用有機(jī)電解質(zhì) （5 M KFSI EC/EMC）、酸和堿溶液浸泡處理幾天后離心得到的沉淀物進(jìn)行XRD測試，發(fā)現(xiàn)TQBQ-COF負(fù)極可以保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，證明其不易溶于有機(jī)電解液中，為TQBQ-COF負(fù)極的長循環(huán)穩(wěn)定提供了有利的證據(jù)。

圖5. 鉀化/去鉀化過程中電極結(jié)構(gòu)的演變。（a） 充放電曲線；（b） TQBQ-COF在不同鉀化/去鉀化狀態(tài)下的非原位FT-IR光譜分析；（c-e） TQBQ-COF負(fù)極的非原位高分辨率N1s XPS光譜；（f-h） TQBQ-COF負(fù)極的非原位高分辨率O 1s XPS光譜。

進(jìn)一步闡明該高性能TQBQ-COF負(fù)極的儲鉀機(jī)制，通過對不同充放電狀態(tài)的極片進(jìn)行了XPS、紅外等表征，表明該材料的儲鉀反應(yīng)主要是通過C=O、C=N和陽離子-π效應(yīng)進(jìn)行的，這與理論計(jì)算結(jié)果相一致。

綜上，這種sp2共軛（π-共軛）框架中具有三種氧化還原活性位點(diǎn)（C=O、C=N和π-陽離子效應(yīng)）的塊狀多孔COF材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，儲鉀位點(diǎn)豐富，體積膨脹率低，可以作為高可逆容量、高倍率性能且循環(huán)穩(wěn)定的儲鉀的負(fù)極材料。這一發(fā)現(xiàn)不僅為高性能儲鉀的塊狀COF負(fù)極的設(shè)計(jì)開辟了新途徑，也為高性能鉀離子電池COF負(fù)極的儲鉀機(jī)制提供了新的思路，促進(jìn)環(huán)境友好新型高性能有機(jī)鉀離子電池負(fù)極的開發(fā)。

該工作近期發(fā)表在《美國化學(xué)學(xué)會》（J. Am. Chem. Soc.）上，暨南大學(xué)碩士生陳雪玲、謝默博士為共同第一作者，賓德善教授和李丹教授為通訊作者。該實(shí)驗(yàn)室致力于開展具有重大科學(xué)意義和應(yīng)用前景的功能材料的分子設(shè)計(jì)、合成技術(shù)、晶體工程和材料創(chuàng)制等研究，常年招收上述相關(guān)方向及電化學(xué)方向博士后。

審核編輯 ：李倩