鋰金屬電解質(zhì)的高壓與高溫穩(wěn)定性探究

研究背景

高能鋰金屬電池的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是樹枝狀鋰的形成、差的CE以及與高壓正極的兼容性問題。為了解決這些問題，一個核心策略是設(shè)計(jì)新型電解質(zhì)。大多數(shù)電解質(zhì)溶劑在低電壓下對強(qiáng)還原性鋰金屬不穩(wěn)定，在高電壓下對氧化性正極不穩(wěn)定。經(jīng)過多年的探索，一些先進(jìn)的電解質(zhì)已經(jīng)被開發(fā)出來，包括局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs）。其可以從減少鋰溶解結(jié)構(gòu)中的自由溶劑中獲益，從而提高鋰庫倫效率。

氟化醚溶劑可以幫助形成一個強(qiáng)大的富含LiF的固體電解質(zhì)間相（SEI）。磷酸三乙酯是另一種用于LHCE的有前途的溶解溶劑，它已被證明可以緩解嚴(yán)重的不利的副反應(yīng)并降低電解質(zhì)的可燃性。為了提高負(fù)極穩(wěn)定性，新設(shè)計(jì)的碳酸酯電解質(zhì)配方，采用多鹽策略，已被證明可以通過添加二價(jià)鹽來提高LiNO3在碳酸酯溶劑中的溶解度。盡管這些新的電解質(zhì)在LMB的電化學(xué)方面可以超過商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)，但它們的安全性和穩(wěn)定性窗口還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被探索。

成果簡介

近日，紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校M. Stanley Whittingham 評估了一些先進(jìn)的電解質(zhì)（主要是基于醚的）在濫用情況下的熱穩(wěn)定性，以闡明它們與通常用于鋰離子電池的碳酸酯電解質(zhì)相比的安全極限。在超高電壓（≤4.8V）和溫度（≤300℃）下，匹配LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極和鋰金屬負(fù)極評估了電解質(zhì)的穩(wěn)定性。通過等溫微熱法和差示掃描量熱法監(jiān)測熱量釋放的開始和程度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然極端電壓嚴(yán)重破壞了醚基電解質(zhì)的穩(wěn)定性，但一種基于磷酸酯的局部高濃度電解質(zhì)表現(xiàn)出比碳酸酯電解質(zhì)更好的穩(wěn)定性，哪怕在60℃時(shí)。在極端電壓和溫度條件下確定的更穩(wěn)定的電解質(zhì)為未來高安全性的電解設(shè)計(jì)提供了寶貴的指導(dǎo)。

研究亮點(diǎn)

(1) 研究醚基電解質(zhì)與碳酸酯電解質(zhì)的安全極限

(2) 在超高電壓（≤4.8V）和超高溫度（≤300℃）下，匹配LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極和鋰金屬負(fù)極評估了電解質(zhì)的穩(wěn)定性

(3) 通過等溫微熱法和差示掃描量熱法監(jiān)測熱量釋放

(4) 基于磷酸酯的局部高濃度電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性

圖文導(dǎo)讀

在這項(xiàng)研究中，對七種新開發(fā)的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評估，并與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)，即1M LiPF6/EC:DMC（LP30）和1M LiPF6/EC:EMC（LP57）進(jìn)行了比較（所有電解質(zhì)的組成在表1中進(jìn)行了總結(jié)，包括所用縮寫的定義）。為評估進(jìn)行了兩種類型的測量。一種是差示掃描量熱法（DSC），其中活性材料和電解質(zhì)被置于高溫下（高達(dá)300℃），以比較動態(tài)加熱過程中的熱失控情況。使用這種方法，不僅測試了電解質(zhì)本身的熱穩(wěn)定性，而且還測試了與高電荷LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）陰極（充電至4.8V）或帶電LMA共存的熱穩(wěn)定性。另一個是等溫微熱量測定法（IMC），它被用來監(jiān)測充電過程中全電池的實(shí)時(shí)熱演化，包括列出的電解質(zhì)。為了推動穩(wěn)定性的極限并與DSC研究相匹配，通過將電池充電到4.8V并在32℃、45℃和60℃的等溫條件下進(jìn)行操作性測量，以模仿電池的不同工作條件。這項(xiàng)初步研究有望對這些新電解質(zhì)的安全性進(jìn)行粗略估計(jì)，并希望為將來探索更好的電解質(zhì)提供基礎(chǔ)。

表1.不同電解質(zhì)的性質(zhì)

使用DSC研究了不同電解質(zhì)與活性材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性。在手套箱內(nèi)，不僅對電解質(zhì)本身進(jìn)行了加熱，而且還在NMC81正極或LMA存在的情況下進(jìn)行了加熱，在正負(fù)極用每種電解質(zhì)充電到4.8V之后。測量的熱流有兩個臨界溫度：一個是起始溫度，表示放熱產(chǎn)生的起點(diǎn)，另一個是峰值溫度，標(biāo)志著激烈的熱失控反應(yīng)發(fā)生的時(shí)刻。

僅考慮電解質(zhì)，大多數(shù)醚基電解質(zhì)沒有碳酸酯基電解質(zhì)所觀察到的明顯的放熱峰值。圖1j中總結(jié)的加熱過程中的綜合放熱熱流（藍(lán)條）也顯示，幾乎所有的醚基電解質(zhì)的熱量釋放都比碳酸酯基電解質(zhì)小，這表明如果只考慮電解質(zhì)，前者的熱穩(wěn)定性比后者好。這可能是由于醚基電解質(zhì)中使用的鹽-溶劑對的熱穩(wěn)定性更高。

當(dāng)帶電的NMC811正極和電解質(zhì)一起被加熱時(shí)，熱失控行為發(fā)生了重大變化。在加熱過程中，幾乎每一種電解質(zhì)都產(chǎn)生了增強(qiáng)的放熱反應(yīng)，并且起始溫度和峰值溫度都轉(zhuǎn)移到較低的數(shù)值，表明在帶電陰極的存在下，熱穩(wěn)定性更差。這可能是由于富含鎳的NMC正極（NMC811）的高反應(yīng)性，特別是在高充電狀態(tài)（SOC）下（充電到4.8V），加劇了與電解質(zhì)的副反應(yīng)，降低了熱穩(wěn)定性。

然而，相對而言，大多數(shù)醚基電解質(zhì)仍然表現(xiàn)出比兩種商用碳酸酯電解質(zhì)（LP30和LP57）更高的熱釋放峰值溫度和更小的綜合熱流。這在最近報(bào)道的氟化醚電解質(zhì)X5中尤其明顯，它顯示的熱釋放量不到LP30的一半（圖1j中的綠色條）。

圖1.電解質(zhì)的異位DSC曲線，電解質(zhì)+ Targray NMC811充電至4.8 V，電解質(zhì)+鋰金屬負(fù)極與表1中列出的電解質(zhì)一起充電后：（a）商用LP57，（b）商用LP30，（c）MD25，（d）FDMB，（e）X5，（f）X4，（g）M47，（h）ED2和（i）T3。每個實(shí)驗(yàn)釋放的總綜合熱量總結(jié)在（j）中。

當(dāng)這些電解質(zhì)與充電后的LMA共存時(shí)，也對高溫下的熱行為進(jìn)行了評估。正如預(yù)期的那樣，所有含LiPF6的碳酸酯電解質(zhì)（LP30、LP57、MD25）都顯示出較早的放熱反應(yīng)，低于鋰金屬的熔點(diǎn)（180.5℃），而含LiFSI的醚類電解質(zhì)和LMA的主要放熱反應(yīng)出現(xiàn)在鋰的熔點(diǎn)以上。

混合鋰鹽是一種常用的策略，通過協(xié)同利用不同鹽的理想特性來提高電解質(zhì)的性能和安全性，MD25電解質(zhì)則得益于LiNO3鹽添加劑，以及氟化碳酸乙烯（FEC）助溶劑，可促進(jìn)所需的無機(jī)SEI，從而顯示出比LP30和LP57電解質(zhì)更高的穩(wěn)定性。另一方面，濃縮的LiFSI已被證明比LiPF6在LMA中具有更好的穩(wěn)定性。這通常是由于FSI-與LMA的高反應(yīng)性，形成富含LiF的SEI?？傊?，商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57在與鋰金屬加熱時(shí)顯示出明顯的高熱釋放（幾乎是僅電解質(zhì)的10倍），而新的電解質(zhì)在不同程度上有效地改善了它們與LMA的高溫穩(wěn)定性。這進(jìn)一步驗(yàn)證了商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)與LMA的兼容性差，表明探索新的電解質(zhì)化學(xué)成分以實(shí)現(xiàn)可行的LMB的重要性。

通過使用等溫微熱儀和電化學(xué)循環(huán)儀收集動態(tài)熱流信號和相應(yīng)的電化學(xué)曲線，綜合結(jié)果顯示在圖2中。所有的電解質(zhì)都表現(xiàn)出基線熱流，直到大約4.4V，甚至在60°C，之后觀察到放熱的上升，標(biāo)志著放熱副反應(yīng)的開始。雖然對于大多數(shù)電解質(zhì)來說，這種放熱反應(yīng)表現(xiàn)為一個單一的峰值或突起，但LHCEs在電壓和熱流曲線上都呈現(xiàn)出明顯的高原特征。兩種LHCE，M47和ED2，與LiFSI和DME的配方相似，當(dāng)電位超過典型的操作極限（>4.4V）時(shí)，會出現(xiàn)延長的副反應(yīng)，在這里會產(chǎn)生明顯的高熱流。這可能是由于兩種電解質(zhì)中的無氟醚溶劑二甲醚的高電壓不穩(wěn)定性造成的。

因此，明顯的放熱副反應(yīng)和4.5V以上明顯的高原狀電壓曲線表明，M47和ED2的在電壓濫用條件下，可能存在潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。一旦超過了電壓上限，穩(wěn)定性就會受到影響，促使嚴(yán)重的自我分解和與其他成分的交叉寄生反應(yīng)，導(dǎo)致比其他電解質(zhì)更高的發(fā)熱。

圖2. 通過等溫微量熱儀對采用Targray NMC811的鋰金屬紐扣電池進(jìn)行熱流測量，在（a）32℃、（b）45℃和（c）60℃下等溫充電至4.8V，并在開路電壓下靜止。虛線表示電化學(xué)曲線，實(shí)線表示測量的熱流。熱量曲線的上升特征表明有放熱反應(yīng)。(d) 不同電解質(zhì)的綜合熱釋放量匯總

圖2d總結(jié)了每種電解質(zhì)的總集成熱流值。基于氟化醚的電解質(zhì)FDMB、X5和X4顯示出與商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57相似的高壓熱穩(wěn)定性，與含二甲醚的LHCE相比，其穩(wěn)定性明顯更好。氟醚電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性比基于二甲醚的電解質(zhì)要好，這可能是由于功能化的-CF2-的加入，使它們具有較低的最高占有分子軌道水平。FDMB、X5和X4在45℃以下具有卓越的高壓穩(wěn)定性，之后寄生反應(yīng)會增加近3倍。在60℃時(shí)出現(xiàn)了一個肩狀放熱，表明在較高溫度下的副反應(yīng)會惡化。

上述IMC測量是在Hohsen 2032型紐扣電池上進(jìn)行的，每個電池包含一個Targray NMC811正極，50μL的電解液，和600μm厚的鋰金屬負(fù)極。在一項(xiàng)系統(tǒng)的研究中，使用M47作為樣品電解液，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池的一些組件被改變時(shí)，熱釋放將是不同的。在圖3中，研究了（a）正極材料（Targray或Ecopro NMC811）、（b）電解液數(shù)量和（c）紐扣電池部件的變化，以闡明它們對電解液反應(yīng)性的影響。在使用Ecopro NMC811正極對兩個NMC811類似物進(jìn)行4.8V的充電實(shí)驗(yàn)時(shí)，在沒有任何可檢測的涂層/替代物的情況下（圖S8），與表面含有硼的Targray NMC811相比，觀察到更高的熱量釋放（1487 J/g vs 1256 J/g）（圖3a）。因此，正極改性是提高熱穩(wěn)定性的一個可行方法，這也標(biāo)志著對所購材料進(jìn)行表征的重要性。

圖3. 對（a）Targray NMC811與EcoPro NMC811進(jìn)行的操作性DSC測量，其電解質(zhì)為M47，充電后在4.8V、60℃下等溫靜止。熱曲線的上升特征表明有放熱反應(yīng)。在Targray NMC811上進(jìn)行同樣的測量，(b)不同體積的M47電解液和(c)不同的紐扣電池配置。(d)是(c)綜合熱量釋放總結(jié)。

另一個限制電池反應(yīng)性的策略是減少紐扣電池中的電解液量，這可以限制副反應(yīng)的程度（圖3b）。雖然過量的電解液有利于延長循環(huán)壽命，作為對電解液耗盡的一種對策，但可能會犧牲電池的熱穩(wěn)定性和能量密度。因此，在穩(wěn)定性和性能之間可能存在一種權(quán)衡。基于LiFSI的電解質(zhì)容易腐蝕不銹鋼紐扣電池的部件，因此用保護(hù)性涂層加固電池部件以減少電化學(xué)測試中的腐蝕反應(yīng)是很重要的。圖3c,d顯示了不同電池配置（不同的紐扣電池部件、鋁涂層、有/無添加鋁箔）的操作性DSC測試。

結(jié)果顯示，當(dāng)其他條件相同時(shí)，與MTI紐扣電池相比，Hohsen紐扣電池產(chǎn)生的放熱明顯較少，這可以歸因于前者更好的抗腐蝕性。因此，紐扣電池部件的抗腐蝕性能可以抑制放熱的副反應(yīng)。此外，鋁保護(hù)（鋁涂層和鋁箔添加）是一個非常有效的策略，以阻礙電解液和不銹鋼之間的腐蝕反應(yīng)。這些發(fā)現(xiàn)提醒我們，在實(shí)際應(yīng)用中提高LMB的性能是一個復(fù)雜的項(xiàng)目，不僅需要在材料層面上進(jìn)行優(yōu)化，還需要整個系統(tǒng)的兼容性。

總結(jié)與展望

通過原位DSC和操作DSC（IMC）研究了許多新開發(fā)的的LMB電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，并與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)LP30和LP57進(jìn)行了比較。對于在高達(dá)300℃的高溫下進(jìn)行的原位熱測量，新的電解質(zhì)在抑制電池活性材料的發(fā)熱方面顯示出明顯的優(yōu)勢。這可歸因于其特殊的配方，有助于穩(wěn)定正極或負(fù)極上的界面。然而，這些新的電解質(zhì)在操作性測量中的熱行為大多只是略好于或與兩種商業(yè)碳酸酯電解質(zhì)相當(dāng)，有些甚至更糟，因?yàn)镮MC測量所采用的極端充電電壓（4.8V）嚴(yán)重超過了某些新電解質(zhì)的安全工作窗口。

此外，監(jiān)測第一次充電過程中的熱釋放可能過于局限，無法確定電解質(zhì)的實(shí)際穩(wěn)定性。以較低的充電電壓和較長的循環(huán)時(shí)間進(jìn)行操作性熱研究是值得在未來探索的。此外，通過研究電池組件對熱行為的影響，確定了一些穩(wěn)定策略，如用涂層/替代物修飾正極材料，減少電解液量，以及防止與非活性電池組件發(fā)生腐蝕反應(yīng)。我們的研究表明，鍍鋰的質(zhì)量與電池的穩(wěn)定性和壽命之間可能存在權(quán)衡。

審核編輯：劉清