科學(xué)設(shè)計(jì)鋰電電極的客觀規(guī)律介紹

改變電極的孔隙率和活性物質(zhì)的負(fù)載量，同時(shí)采用放電試驗(yàn)對(duì)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化和驗(yàn)證，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池能量密度的最大化，從而優(yōu)化基于物理學(xué)的電池多尺度模型。

盡管，電極和活性物質(zhì)顆粒尺度對(duì)能量傳輸有一定損耗，但電極的最優(yōu)尺度與其小尺度特性并無關(guān)系。電極的特性，如曲率、電解質(zhì)濃度和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，都會(huì)影響電極的最佳尺度設(shè)計(jì)。

可以對(duì)其間的相關(guān)性進(jìn)行歸納總結(jié)為一種普適性的關(guān)系：

孔隙率ε=0.13 log10(kεGrτ/(FDoc0))

面密度Qa= kQ/。

這一準(zhǔn)則對(duì)電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化具有指導(dǎo)作用。

【研究背景】

鋰離子電池由于其能量密度高、功率密度大以及很好的循環(huán)壽命，已被廣泛地應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。特別是電動(dòng)汽車，其對(duì)鋰離子電池提出了更高能量密度、低生產(chǎn)成本和長(zhǎng)行駛里程的要求。傳輸阻抗對(duì)提高鋰離子電池的能量密度至關(guān)重要。

離子傳輸阻抗可能在多孔電池電極內(nèi)的不同長(zhǎng)度尺度上發(fā)生，例如LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111)電極 （如圖1）。在電池運(yùn)行充放電過程中，電解液中的鋰離子擴(kuò)散不僅要通過多孔電極，而且需要通過由晶體形成的二次聚合物。同時(shí)，嵌入的鋰還必須從晶體的表面擴(kuò)散到晶體內(nèi)部。很難確定這兩種離子傳輸類型中哪一種對(duì)電池的影響更大。

因此，通過在電極尺度獲得最小的離子遷移阻抗，從而設(shè)計(jì)最優(yōu)的電池電極，可能是一種提高電池能量密度更為直接、有效的方法。



圖 1. 鋰離子在不同長(zhǎng)度NMC111電極上的傳輸示意圖。

基于此，哥倫比亞大學(xué)的Alan C. West教授等人，建立了一個(gè)物理實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，并用?shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證。隨后，使用驗(yàn)證后的物理模型對(duì)電池電極進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，并證實(shí)了鋰離子在聚合物和晶體上的傳輸特性對(duì)電極優(yōu)化參數(shù)沒有影響。最后，證實(shí)了最優(yōu)的電極設(shè)計(jì)參數(shù)確實(shí)具有普適性的關(guān)系。

必須指出的是，雖然電池循環(huán)穩(wěn)定性因素在該項(xiàng)研究沒有考慮，但其在后續(xù)研究中，能否獲得電池的性能衰減機(jī)理是至關(guān)重要的。

【研究理論與方法】

如圖2a，在一定的電流下為了獲得最大的電池體積能量密度，兩個(gè)方面的因素需要考慮：當(dāng)增加活性物質(zhì)負(fù)載量或降低電極孔隙率時(shí)，電池體積會(huì)減小，從而提高電池的體積能量密度，但其降低離子的傳輸速率，反而導(dǎo)致低的電極材料利用率。

相反地，使用薄且多孔的電極有利于提高電極的利用率，但由于集流體和電池隔膜的厚度是一定的，此種設(shè)計(jì)方法也會(huì)導(dǎo)致體積能量密度的降低，因電池絕大部分的體積被惰性成分占據(jù)。

因此，在提高電極利用率和增加活性物質(zhì)負(fù)載量之間，找到一個(gè)合適的平衡比例對(duì)優(yōu)化電池的體積能量密度是非常關(guān)鍵的。



圖 2. (a) 電極關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)、活性物質(zhì)負(fù)載量和孔隙率的示意圖。(b) 不同放電倍率下的最優(yōu)體積能量密度。(c-d) 獲得最高體積能量密度時(shí)的最優(yōu)電極孔隙率和負(fù)載量。

如圖2b-d所示，以LixNi1/3Co1/3O2(NMC111)為例，除了活性物質(zhì)外，電極中還含有其他惰性物質(zhì)，如粘結(jié)劑等。此類物質(zhì)并不具有儲(chǔ)鋰能力，對(duì)電池能量沒有貢獻(xiàn)，因此，在保證電極穩(wěn)定的機(jī)械性能的前提下，應(yīng)盡可能地使活性物質(zhì)的比例最大化，例如粘結(jié)劑等惰性物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)略大于滲流閾值。另外，盡管電極的電子電導(dǎo)率是有限的，但對(duì)于所有的電池來說，電導(dǎo)率越大，電阻越小，電池性能越好。

因此，最佳的電極設(shè)計(jì)主要取決于電極的孔隙率（電導(dǎo)率決定性因素）和活性物質(zhì)的負(fù)載量。圖2b給出了體積能量密度與電流之間的關(guān)系，其對(duì)應(yīng)的最佳負(fù)載量和電極孔隙率如圖2c和2b所示。從圖中可以得出，如果要獲得一個(gè)在電流為1/h下工作的NMC111電極，當(dāng)孔隙率為0.26且負(fù)載量為38 mg/cm2時(shí)，電池的體積能量密度最大。

由于增加孔隙率和惰性成分比例，或增加孔隙率、減小負(fù)載量，會(huì)降低電池的體積能量密度，而由于材料利用率低（每克活性物質(zhì)所放出的電量），即使降低孔隙率或增加負(fù)載量，也會(huì)導(dǎo)致電池體積能量密度的降低。圖2c顯示，最佳活性物質(zhì)負(fù)載量隨電流增加而降低，表明電極在具有更高的孔隙率的同時(shí)也應(yīng)該更薄，才能保持活性物質(zhì)良好的利用率。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果】

圖3給出了最優(yōu)體積能量密度、最佳ε值和負(fù)載量與團(tuán)聚尺寸和擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)關(guān)系：最優(yōu)體積能量密度隨著擴(kuò)散系數(shù)的增加或者團(tuán)聚尺寸的減少而增加。團(tuán)聚尺寸對(duì)體積能量密度的影響，比擴(kuò)散系數(shù)的影響更大。



圖 3.(a)最優(yōu)體積能量密度與不同活性物質(zhì)團(tuán)聚尺寸和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系。(b-c) 最佳ε值和負(fù)載量與團(tuán)聚尺寸和擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)關(guān)系。

圖4a, 4c表明最佳孔隙率與負(fù)載量遵循Bruggeman關(guān)系。

在極端情況下，曲率度是所有孔隙度的總和。隨著曲率的增加，電解質(zhì)的有效擴(kuò)散系數(shù)降低，這會(huì)導(dǎo)致更大的最佳孔隙率和更低的最佳負(fù)載量，從而保證了良好的電極利用率。圖4b, 4d表明當(dāng)電流放大τ倍時(shí)，最佳ε值和負(fù)載量與電流呈線性關(guān)系。



圖 4. (a, c)最優(yōu)電極參數(shù)與電極曲率的關(guān)系。(b, d) 最佳ε和負(fù)載量與電流放大倍數(shù)的關(guān)系。

圖5a, 5c 表明降低電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)或電解液濃度，會(huì)導(dǎo)致最佳孔隙率的增加或最優(yōu)負(fù)載量的降低。

圖5b, 5d顯示出Cr與1/(FDoc0)之間的關(guān)系。



圖 5. 最佳電極參數(shù)與電解質(zhì)之間的關(guān)系，(a, c) 最佳參數(shù)與電解液擴(kuò)散系數(shù)和濃度， (b, d) 最佳ε值和負(fù)載量與Grτ/(FDoc0)之間的關(guān)系。

【實(shí)驗(yàn)討論】

研究人員將提出的電極普適性設(shè)計(jì)原則應(yīng)用到NMC、LVO、FEO和VOPO4四種不同的電極材料設(shè)計(jì)上，如圖6所示。根據(jù)優(yōu)化設(shè)計(jì)的結(jié)果顯示，圖7顯示，采用計(jì)算的最優(yōu)參數(shù)可以獲得95%的理論最大體積能量密度。表明，所提出設(shè)計(jì)原則具有普適性，并且與活性物質(zhì)無關(guān)。圖8表明所計(jì)算的最佳ε值與最佳容量負(fù)載值（虛線）與數(shù)值優(yōu)化后的結(jié)果（實(shí)現(xiàn)）非常吻合。特別是在95%靈敏度條件下。



圖 6. 不同電極材料的SEM圖片和放電曲線。



圖 7. 對(duì)四種不同電極材料進(jìn)行優(yōu)化所獲得的結(jié)果。



圖 8.模擬的最優(yōu)設(shè)計(jì)結(jié)果與Cr之間的函數(shù)關(guān)系。

圖9表明所提出的最佳負(fù)載量Qa與已報(bào)到的研究結(jié)果基本一致，即使控制參數(shù)稍有不同，也與報(bào)道的研究結(jié)果基本一致。并且所提出的普適性關(guān)系也適用于NMC622和LFP電極體系。



圖 9. 最佳面積負(fù)載Qa的設(shè)計(jì)結(jié)果與其他研究結(jié)果的比較圖。

總之，雖然鋰離子電池是一個(gè)非常復(fù)雜且多尺度的系統(tǒng)，其性能受不同尺度的離子傳輸阻抗的影響。該工作所開發(fā)的基于多尺度的物理模型，揭示了電池電極尺度離子傳輸?shù)淖顑?yōu)值與材料微觀尺度上的獨(dú)立性。

考慮到電解液的擴(kuò)散率、濃度以及電極曲率，將廣義電極優(yōu)化應(yīng)用于不同活性物質(zhì)的鋰電池電極，從而獲得了電池性能與各個(gè)參數(shù)之間的普適性關(guān)系。

審核編輯：劉清