研究背景
在固態(tài)煅燒過程中,隨著溫度的升高,材料經(jīng)歷了復(fù)雜的相變,并具有非均相的固態(tài)反應(yīng)和質(zhì)量傳輸。因此,煅燒化學(xué)的精確控制對于合成最先進的富鎳層狀氧化物至關(guān)重要。雖然電池的性能取決于正極材料煅燒過程中的化學(xué)不均一性,但它尚未被闡明。
成果簡介
近日,首爾國立大學(xué)Jongwoo Lim教授,利用一系列先進的同步x射線、質(zhì)譜顯微鏡和結(jié)構(gòu)分析等表征工具,揭示了溫度依賴的反應(yīng)動力學(xué)、固體鋰源的擴散率和環(huán)境氧控制了煅燒粒子中反應(yīng)中間體的局部化學(xué)成分。此外,還發(fā)現(xiàn)過渡金屬還原能力的變化決定了納米尺度上的局部結(jié)構(gòu)。通過成像分析研究其反應(yīng)機理,為調(diào)節(jié)煅燒化學(xué)和開發(fā)高能量密度鋰離子電池提供了有價值的信息。
研究亮點
固態(tài)煅燒過程中成分演化的復(fù)雜性可以用固態(tài)反應(yīng)映射來全面解釋;
描述了Ni、Co和Mn在不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)機制以及中間相的形成與演變;
為設(shè)計和理解鋰離子電池中的各種固態(tài)反應(yīng)開辟新的途徑。
圖文導(dǎo)讀
[重量損失和氣體演化過程]
作者首先用熱重質(zhì)譜法(TGA-MS)測定了煅燒過程的重量損失和氣體演化,結(jié)果如圖1所示,兩個主要的減重區(qū)域在200 - 400 ℃和400 - 870 ℃的溫度范圍內(nèi),這分別對應(yīng)于水和二氧化碳的釋放,這是由于Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3分解。為了更好地了解溫度的影響,作者對在室溫(RT)、300 ℃、400 ℃、600 ℃、870 ℃、完全煅燒(FC)的樣品進行原位分析,確定中間相的化學(xué)成分。
圖1. 煅燒過程產(chǎn)物的分析:a 固態(tài)合成過程中化學(xué)成分演化的示意圖;b DTG質(zhì)譜曲線
[反應(yīng)中間相的化學(xué)成像]
作者通過納米二次離子質(zhì)譜(nano-SIMS)和同步加速器的透射X射線顯微鏡(TXM),觀察了粒子內(nèi)鋰和氧的分布以及過渡金屬(TM)的氧化態(tài)變化,如圖2所示。在300 ℃,靠近樣品表面的氧分布密度明顯高于顆粒內(nèi)部,表明環(huán)境氧從表面開始擴散,表面的Ni、Co和Mn分別被氧化到+3、+3和+4價,由X射線衍射儀(XRD)和擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)確定了三者的化學(xué)成分分別對應(yīng)于Co3+OOH、Ni3+OOH和Mn4+O2,如圖3所示,反應(yīng)方程式如(1,2)。
在沒有與環(huán)境氧反應(yīng)的情況下,內(nèi)部區(qū)域存在巖鹽相,這是由于Ni(OH)2自發(fā)厭氧分解,形成NiO并釋放H2O。這也是300 ℃樣品的氧分布密度低于RT樣品的原因。此外,作者還計算了各金屬離子的平均氧化態(tài),如圖2 c所示,對比發(fā)現(xiàn),Ni的反應(yīng)速率較Co和Mn慢。
M(OH)2 + ? O2 (in air) → M3+OOH + ? H2O [M = Ni / Co](1)
M(OH)2 + ? O2 (in air) → M4+O2 + H2O [M = Mn](2)
在400 ℃,氧和鋰分布有明顯差異,在一定半徑的殼內(nèi)存在均勻的氧濃度和明顯的非均勻鋰濃度(圖2 a)。這是因為環(huán)境氧均勻擴散,而鋰的插入從固相表面點接觸開始。部分Li2CO3分解為CO2和Li2O,Li2O與表面的氫氧化鎳(Ni3+OOH)反應(yīng)形成層狀氧化物(LiNi3+O2),反應(yīng)方程式如(3,4)。此時的Ni3+和Mn4+殼結(jié)構(gòu)域厚度增加到3 - 4 μm(圖2 a),這表明Ni和Mn氧化從表面逐漸擴散到顆粒內(nèi)部。
有趣的是,在400 ℃,Co在粒子被均勻地還原為Co2.3+(圖2 e),這是由于Co3+OOH的熱分解產(chǎn)生了Co3O4(尖晶石,占據(jù)了八面體位)和Co2+(占據(jù)了四面體位),反應(yīng)方程式如(5)。
Li2CO3 → Li2O + CO2(3)
NiOOH + ? Li2O → LiNiO2 + ?H2O(4)
CoOOH → ? (Co2+Tetra)(Co3+Oct)2O4 + ?H2O + 1/12 O2(5)
在600 ℃,環(huán)境氧的加速摻入和傳輸導(dǎo)致Co3+和Mn4+在顆粒內(nèi)均勻分布(圖2 a)。但是,氧的核殼幾何形狀并不是來自環(huán)境氧的傳輸,而是來源于Li2O的核殼分布。雖然固態(tài)氧(Li2O)可以使顆粒內(nèi)的TM氧化態(tài)均質(zhì)化,但顆粒內(nèi)部仍然處于缺氧狀態(tài),核心區(qū)域的Li2O數(shù)量不足,因此反應(yīng)生成的Li(1-x)Ni0.62.3+Co0.23+Mn0.24+O(1.89-x/2)仍然是尖晶石狀層狀結(jié)構(gòu),如圖3(a)所示。
在870 ℃時,鋰的摻入幾乎完成,經(jīng)過FC條件下延長退火后,鋰和氧的分布變得均勻。Ni的氧化態(tài)從Ni2.30+(600 ℃)逐漸增加到Ni2.60+(870 ℃),退火10.5 h后逐漸增加到Ni2.67+(FC),此時粒子的組成為LiNi0.62.67+Co0.23+Mn0.24+O2。
圖2. 納米SIMs和TXM的結(jié)果:a 在RT、300 ℃、400 ℃、600 ℃和870 ℃和FC條件下煅燒樣品的納米SIMs的O分布和Li分布;b 在不同煅燒條件下產(chǎn)生的中間粒子的彩色氧化圖(紅色表示還原狀態(tài),綠色表示氧化狀態(tài));c-f 根據(jù)TXM結(jié)果計算出的中間體、Ni、Co和Mn的平均氧化態(tài)
圖3. XRD和XAFS分析結(jié)果:a 在RT、300 ℃、400 ℃、600 ℃和870 ℃和FC條件下煅燒樣品的原位XRD圖和晶體結(jié)構(gòu)模型;b Ni、Co和Mn k邊XANES光譜;c-e 中間樣品的Ni、Co和Mn的EXAFS光譜的傅里葉變換;f 合成過程中結(jié)構(gòu)演化示意圖
[結(jié)構(gòu)演化過程]
圖4描述了在不同溫度下的煅燒過程中表面和體相的局部原子構(gòu)型的非均勻性,它主要源于環(huán)境氧和固態(tài)鋰源的輸運性質(zhì),以及溫度依賴的熱力學(xué)。當(dāng)溫度從300 ℃增加到400 ℃時,由NiOOH、Co3O4和MnO2組成的表面相與鋰物質(zhì)(Li2O)之間的反應(yīng)促進了鋰層狀氧化物結(jié)構(gòu)的生成,其中,鋰離子傾向于在LixNiO2-y, LixCo2O4-y, and LixMnO2-y中占據(jù)八、四和八面體位。
在600 ℃下,隨著Li2O和環(huán)境氧在表面的快速流入,使得樣品反應(yīng)生成層狀氧化物L(fēng)i(1-x)Ni0.62.3+Co0.23+Mn0.24+O(1.89-x/2)。雖然氧的傳輸被充分加速,但鋰源的擴散仍然緩慢,并導(dǎo)致鋰/氧的同心不均勻性。將溫度提高到870 ℃克服了擴散勢壘,使粒子內(nèi)的鋰分布均勻化。通過附加退火,消除了鋰/氧缺乏和鋰過渡金屬無序。
圖4. 在煅燒過程中環(huán)境氧和固態(tài)鋰源有限擴散引起的結(jié)構(gòu)演化
根據(jù)在特定溫度下煅燒過程中粒子和元素特定原子構(gòu)型的結(jié)果,作者提出了圖5所示的反應(yīng)機制。表面的有氧分解,促進了MOOH(層狀)→LixTMO2(層狀)轉(zhuǎn)變,并促進了較低的溫度下Li2CO3→Li2O+CO2的分解過程。由于層狀MOOH和LixTMO2的鋰離子擴散速率很高,有利于Li2O摻入與擴散。
然而,樣品核心中巖鹽結(jié)構(gòu)的NiO具有較低的鋰離子擴散速率,阻止了Li2O在低溫下的進一步摻入,延緩了整個煅燒過程。當(dāng)溫度升高到600 ℃時,粒子內(nèi)所有過渡金屬的均質(zhì)氧化態(tài)表明固態(tài)氧擴散足夠快,但還需要更多的環(huán)境氧來完成進一步的氧化過程。
圖5. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2煅燒過程中的內(nèi)部顆粒和元素特定的原子結(jié)構(gòu)。
總結(jié)與展望
在鋰離子電池的背景下,作者提供了一個富鎳層狀氧化物正極的煅燒機理,包括前驅(qū)體的脫水過程,環(huán)境氧Li2O的插入過程,以及Li2CO3的熱分解過程。通過化學(xué)成像和同步加速器結(jié)構(gòu)分析,闡明了15 μm粒子內(nèi)的反應(yīng)異質(zhì)性。此外,明確地指出Ni、Co和Mn不同的氧化態(tài)將構(gòu)成不同的物相結(jié)構(gòu),并描述了它們在不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)機制。這項工作成功地證實了固態(tài)煅燒過程中成分演化的復(fù)雜性可以用固態(tài)反應(yīng)映射來全面解釋,為設(shè)計和理解鋰離子電池中的各種固態(tài)反應(yīng)開辟新的途徑。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:首爾國立大學(xué)Jongwoo Lim教授:鋰電正極煅燒過程中的固態(tài)反應(yīng)異質(zhì)性
文章出處:【微信號:清新電源,微信公眾號:清新電源】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。
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