有機(jī)污染物是引起水體污染的主要原因,對水質(zhì)、水中生物及生態(tài)平衡影響極為嚴(yán)重。由于有機(jī)污染物種類復(fù)雜,在水質(zhì)評價中多采用綜合性指標(biāo)來表征有機(jī)污染的程度?;瘜W(xué)需氧量(COD)便是評價水體受有機(jī)物污染程度的一個重要指標(biāo),指以化學(xué)的方法測量水體中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量,特別是有機(jī)污染物。COD值越高,表示水體有機(jī)污染越重。
COD的檢測方法主要包括化學(xué)方法和物理方法,其中國標(biāo)推薦的化學(xué)檢測方法,檢測精度高,但操作繁瑣,且易造成二次污染;物理方法主要是通過紫外吸收法反演水體COD,能夠在線快速反演,但缺點(diǎn)也十分明顯,僅能獲得固定點(diǎn)的反演值。遙感技術(shù)具有實(shí)時、大面積、低成本、可重復(fù)的優(yōu)勢,在水質(zhì)監(jiān)測方面得到越來越廣泛的應(yīng)用。
測量方法
在實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境中測量不同濃度COD標(biāo)準(zhǔn)溶液的反射光譜。為減少雜散光對光譜采集的影響,選擇在黑色吸光布構(gòu)建的光學(xué)暗室中進(jìn)行。光源采用專用鹵素?zé)?,燈的高度和角度根?jù)目標(biāo)溶液位置可以調(diào)節(jié)。光譜采集設(shè)備為便攜式地物光譜儀,視場角FOV為25°,光譜范圍為350~2500nm,光譜分辨率在350~1000nm范圍內(nèi)為3.5nm。將目標(biāo)溶液移至直徑約22cm,內(nèi)部高度約10cm的黑色塑料桶內(nèi),加滿2L目標(biāo)溶液后水面距離頂部約3cm,保持溶液體積不變。為了避免光源直射反射、鏡面反射等,同時盡量與野外觀測相聯(lián)系,本實(shí)驗(yàn)水樣觀測幾何采用水面以上觀測法,定標(biāo)采用50%的標(biāo)準(zhǔn)灰板。光源入射角約50°,水樣中心距離光譜儀探頭及光源中心分別為5和50cm(見圖1)。同一目標(biāo)連續(xù)采集5條光譜取平均作為該濃度下的反射光譜,并進(jìn)行濾波降噪處理。為了得到去除背景后的真實(shí)反射光譜,在實(shí)驗(yàn)開始之前測量了桶中加入等量純水的反射光譜。
圖1實(shí)驗(yàn)室水體反射率測量系統(tǒng)示意圖
結(jié)果與談?wù)?/p>
2.1 原始光譜分析
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測量的水體反射率可以用如式(1)表達(dá)
其中,R(n,λ)為不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液水體反射率,下標(biāo)n表示COD標(biāo)準(zhǔn)液濃度(在5~700mg·L-1區(qū)間內(nèi)),下標(biāo)λ表示反射率波長,340~2210nm。DNCOD(n)為傳感器接收到的COD標(biāo)準(zhǔn)液輻射信號,DNboard(λ)為傳感器接收到的50%灰板的輻射信號,Rboard(λ)為50%定標(biāo)灰板的反射率,由儀器定標(biāo)時提供。
經(jīng)Savitzky-Golay(SG)濾波處理后的不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液反射光譜(截?。常矗啊玻玻保埃睿恚┮妶D2(a)??梢钥闯?,在純水中逐漸加入鄰苯二甲酸氫鉀,溶液COD濃度逐漸升高,反射光譜在可見-短波紅外范圍內(nèi)整體逐步上升。為探索不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液反射光譜是否僅為簡單的平移或偏移關(guān)系,并進(jìn)一步突出光譜吸收和反射特征,增強(qiáng)光譜曲線各波段之間的對比性,引入多元散射校正(multiplicativescattercorrection,MSC)和包絡(luò)線去除(continuumremoval)方法,校正結(jié)果分別見圖2(b)和(c)。
圖2 經(jīng)(a)sg濾波、(b)msc校正和(c)包絡(luò)線去除處理后的 不同濃度的 COD標(biāo)準(zhǔn)溶液反射光譜
2.2 歸一化反射率
為去除背景桶底和桶壁對光譜分析的影響,將原始光譜直接減去桶中加入等量純水的反射光譜,得到真正的由于COD濃度變化引起的響應(yīng)光譜,這里我們統(tǒng)一叫做差譜(DR),即
其中,DR(n,λ)為nmg·L-1COD標(biāo)準(zhǔn)液的差譜,Rwater(λ)為同樣環(huán)境下測得的等量純水的反射率光譜。
相同成分組成的溶液的反射光譜具有相似的吸收特性,為進(jìn)一步擴(kuò)大差譜的光譜響應(yīng),按照式(3)計(jì)算歸一化反射率(NR)。
其中,NR(n,λ)為nmg·L-1COD標(biāo)準(zhǔn)液的歸一化反射率,R(5,λ)為最低濃度即5mg·L-1的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液反射率。若COD標(biāo)準(zhǔn)溶液在某波長處具有強(qiáng)吸收或反射特征,則隨著溶液濃度的增加,溶液對此波長處光譜的吸收或反射越強(qiáng),高濃度溶液與低濃度溶液反射率光譜的差異逐步增大,導(dǎo)致歸一化反射率在此波長處呈現(xiàn)出隨溶液濃度增大而快速增大。
圖3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測得的不同濃度COD標(biāo)準(zhǔn)溶液
在(a)340~2210nm全波段范圍內(nèi),(b)380~800nm可見光局部范圍內(nèi),(c)950~1180nm近紅外局部范圍內(nèi)的歸一化反射率光譜的變化趨勢。由圖3可以看出,隨著COD標(biāo)準(zhǔn)液濃度的增加,溶液歸一化反射率逐步增加,并在540~580和1000~1060nm波段區(qū)間快速響應(yīng),尤其是在550,565,1016和1047nm附近形成明顯峰值,說明COD標(biāo)準(zhǔn)溶液在540~580和1000~1060nm波段具有顯著的光譜響應(yīng)特征。
圖4不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液在550,565,1016,1047nm處的歸一化反射率
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