低溫電子顯微鏡觀察鋰負(fù)極上的雙層SEI

研究背景

研究SEI對電池性能的影響是開發(fā)穩(wěn)定鋰金屬電池的關(guān)鍵。盡管如此，SEI的確切納米結(jié)構(gòu)和工作機(jī)制仍然不清楚。從根本上說，在金屬沉積的穩(wěn)定性上，電極表面SEI層的影響與電解液濃度梯度一樣重要，鋰沉積過程中，界面狀態(tài)會(huì)顯著影響自由能。由于鋰離子和電解液成分會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因此很難理解復(fù)雜的界面反應(yīng)，包括Li沉積與SEI形成之間的關(guān)系。

本文利用優(yōu)化的低溫透射電鏡(CryoTEM)分析和理論計(jì)算，研究了電解質(zhì)成分與界面層結(jié)構(gòu)構(gòu)型之間的關(guān)系。我們揭示了一種獨(dú)特的雙層富無機(jī)納米結(jié)構(gòu)，而不是眾所周知的簡單的富特定成分的SEI層。Li穩(wěn)定循環(huán)的起源與Li離子在富細(xì)晶SEI層中通過不同晶粒和眾多晶界的擴(kuò)散機(jī)制密切相關(guān)。研究結(jié)果闡明了SEI層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以在鋰金屬陽極上誘導(dǎo)均勻的鋰擴(kuò)散和快速的鋰離子傳導(dǎo)，從而開發(fā)穩(wěn)定的鋰金屬電池。

成果簡介

近日，韓國UNIST Hyun-Wook Lee團(tuán)隊(duì)利用優(yōu)化的低溫透射電鏡(CryoTEM)分析和理論計(jì)算，研究了電解質(zhì)成分與界面層結(jié)構(gòu)構(gòu)型之間的關(guān)系。他們揭示了一種獨(dú)特的雙層富無機(jī)納米結(jié)構(gòu)，而不是簡單的已知富特定成分的SEI層。Li穩(wěn)定循環(huán)的起源與Li離子在富細(xì)晶SEI層中通過不同晶粒和眾多晶界的擴(kuò)散機(jī)制密切相關(guān)。研究結(jié)果闡明了SEI層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以在鋰金屬陽極上誘導(dǎo)均勻的鋰擴(kuò)散和快速的鋰離子傳導(dǎo)，從而開發(fā)穩(wěn)定的鋰金屬電池。

該工作以“Revealing the Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anodes via Cryogenic Electron Microscopy”為題發(fā)表在ACS Energy Lett.上。

研究亮點(diǎn)

采用低溫透射電鏡(Cryo-TEM)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法比較了界面層對鋰金屬陽極的結(jié)構(gòu)/化學(xué)性質(zhì)，成功地研究了界面層對鋰金屬陽極的影響。

采用適當(dāng)劑量率的低溫透射電鏡可以提供雙層富無機(jī)SEI的精細(xì)原子結(jié)構(gòu)，解釋了與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)體系中SEI層的區(qū)別。

發(fā)現(xiàn)獨(dú)特SEI層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同鋰通量條件下初始階段10 s時(shí)鋰金屬成核。(A)常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)中沒有SEI層貢獻(xiàn)的集流器附近鋰離子通量不均勻示意圖。(B和C)在常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)中，銅集熱器上Li不均勻成核的SEM (B)和Cryo-TEM (C)圖像。(D)高濃度二甲醚電解質(zhì)中具有SEI層的集流器附近的均勻鋰離子通量示意圖。(E和F)高濃度二甲醚電解液中銅集流器上Li均勻成核的SEM (E)和Cryo-TEM (F)圖像。

當(dāng)施加電流時(shí)，電流收集器表面附近Li離子被轉(zhuǎn)移的電子通過還原反應(yīng)(如SEI形成)消耗。SEIs的性質(zhì)，包括離子電導(dǎo)率，則根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)/化學(xué)成分而改變。雖然來自碳酸鹽電解質(zhì)的SEIs可以通過鹽調(diào)節(jié)來控制，但它們大多數(shù)具有非晶富碳基體，具有非均相沉淀的無機(jī)成分。Li離子在這些SEI的非晶基體和無機(jī)晶粒中表現(xiàn)出不同的導(dǎo)電性，在整個(gè)SEI上形成部分快速離子導(dǎo)電區(qū)域和不均勻的Li離子擴(kuò)散(圖1A)。與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)相比，基于LiFSI-DME的濃電解質(zhì)表現(xiàn)出不同的分解機(jī)制，并形成了堅(jiān)固的富無機(jī)SEI層，于二甲醚溶劑對還原反應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性，因此所形成的SEI層由多種無機(jī)物質(zhì)組成，如Li2O和LiF，這些無機(jī)物質(zhì)來源于LiFSI的分解(圖1D)。在初始階段，形成的富無機(jī)SEI層可以均勻地調(diào)節(jié)鋰離子的擴(kuò)散，因?yàn)檎麄€(gè)SEI層中都分布著豐富的無機(jī)物。與使用傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)形成的原子核相比，均勻的離子擴(kuò)散可以促進(jìn)原子核更小、更均勻，如圖1E、F所示。

圖2. 高濃度二甲醚電解質(zhì)中的富無機(jī)SEI層。(A)在高濃度二甲醚電解液中初始階段(2.0 mA·cm?1, 10 s)球形Li核和富無機(jī)SEI層(插圖對應(yīng)FFT)的Cryo-HRTEM圖像。(B)在高濃度二甲醚電解質(zhì)中以2.0 mA·cm?1充電1.0 mAh·cm?1后，雙層富無機(jī)SEI層的Cryo-HRTEM圖像。(C?E)圖b中所示的Cryo-HRTEM圖像中沉積的Li金屬(C)、Li2O (D)、LiF、Li2S和Li3N (E)的區(qū)域分布。(F和G)富無機(jī)雙層SEI中各元素(F)和原子含量(G)的TEM-EDS峰。(H)雙層富無機(jī)SEI結(jié)構(gòu)示意圖。

然而，在濃電解質(zhì)形成的富無機(jī)SEI層中，均勻的Li擴(kuò)散產(chǎn)生了特殊形狀的Li核(圖1F和2A)。在球核表面觀察到由Li2O、LiF和硫化物組成的約5 nm厚的不同層，如圖2A所示。圖2C (Li 金屬)、2D (Li2O)和2E (LiF、Li2S和Li3N)的面分布制圖數(shù)據(jù)也揭示了各組分的分布，與TEM-EDS和XPS深度剖面數(shù)據(jù)(圖2F、G)的結(jié)果一致。在許多遷移能壘低于塊狀晶?；蚍蔷B(tài)基體的無機(jī)晶體中，Li離子可以找到多種快速穿越晶界的途徑(圖2H)。除Li2O外，其他無機(jī)成分部分集中在特定區(qū)域，這可能是由球形核向納米片形態(tài)演化的起點(diǎn)。

圖3. 2.0 M LiFSI二甲醚電解質(zhì)中沉積鋰的混合形態(tài)及LiFSI鹽的分解機(jī)理。(A)在2.0 M LiFSI DME電解液中沉積的具有枝晶和納米片混合形態(tài)的鋰金屬的低溫電鏡圖像。(B)納米片狀沉積的鋰金屬(圖A中紅色虛線框)(C)枝晶狀沉積的鋰金屬(圖A中綠色虛線框)(D)納米片狀鋰金屬和SEI層的Cryo- HETEM圖像(圖B中橙色虛線框)。(E)枝晶Li金屬和SEI層的Cryo-HRTEM圖像(圖C中藍(lán)色虛線框)。插入圖對應(yīng)FFT。(F) LiFSI鹽分解勢能圖和(G)在濃二甲醚電解質(zhì)中形成雙層富無機(jī)SEI層的分解機(jī)理示意圖。

除Li2O外，其他無機(jī)成分部分集中在特定區(qū)域，這可能是由球形核向納米片形態(tài)演化的起點(diǎn)。獨(dú)特的SEI層與2.0 M LiFSI-DME等相對低濃度的電解質(zhì)也不同，如圖3A所示。使用2.0 M電解質(zhì)沉積的鋰呈現(xiàn)納米片(圖3B，圖3A紅色方框)和枝晶(圖3C，圖3A綠色方框)的混合形態(tài)。納米片的表面由Li2S、Li3N和Li2O等多種無機(jī)產(chǎn)物組成，就像高濃度電解質(zhì)沉積的鋰的界面一樣(3D)。然而，與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中枝晶為主的鋰沉積相比，枝晶的界面結(jié)構(gòu)中只含有Li2O(3E)。這些結(jié)果證實(shí)了富無機(jī)SEI層可以誘導(dǎo)更均勻、更致密的鋰沉積。

圖 4.鋰離子通過富無機(jī)SEI層的快速傳導(dǎo)。(A)鋰離子通過體積、無機(jī)顆粒表面結(jié)構(gòu)和晶粒間界面的遷移能比較。(B)不同電解質(zhì)初始階段過電位的比較。(C)銅電流收集器第一次充電后的EIS數(shù)據(jù)。(D) 1.0 mAh·cm?1 × 2.0 mA·cm?1下的鋰對稱電池?cái)?shù)據(jù)。

為了闡明富無機(jī)SEI層的高離子電導(dǎo)率，進(jìn)行了DFT計(jì)算。在無機(jī)SEI層中，LiF具有最低的鋰離子電導(dǎo)率，而Li3N具有沿層間擴(kuò)散的高鋰離子導(dǎo)電通道(圖4A)。Li2O和Li2S的體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出0.26和0.34 eV的能壘，表明Li離子轉(zhuǎn)移相對困難。在大多數(shù)情況下，鋰離子沿表面的擴(kuò)散比通過體區(qū)的擴(kuò)散要快。這種不同的SEI層對對稱鋰電池的電化學(xué)性能影響顯著，如圖4B?D所示。濃電解質(zhì)體系的過電位約為30 mV，比常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)體系在第一次鋰成核時(shí)的過電位低5 ~ 6倍，并且在后續(xù)循環(huán)中保持不變(圖4B)。然而，常規(guī)碳酸鹽電解質(zhì)體系在初始階段出現(xiàn)了較大的電壓尖峰，這表明無機(jī)物質(zhì)組成的界面相從初始階段開始有效地降低了電極的極化。我們進(jìn)一步證實(shí)了使用每種電解質(zhì)在裸Cu集流器上首次沉積后，雙層富無機(jī)SEI對電化學(xué)阻抗譜(EIS)的貢獻(xiàn)(圖4C)。傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)體系的半圓電阻約為30.23 Ω，但在快速形成SEI層的幫助下，濃縮電解質(zhì)體系的電阻為11.10 Ω。在第一次循環(huán)中形成的堅(jiān)固的SEI層可以在1000次循環(huán)中穩(wěn)定循環(huán)，同時(shí)保持低過電位(圖4D)。雖然本體電解質(zhì)由于高粘度導(dǎo)致離子電導(dǎo)率相對較低，但高離子電導(dǎo)率的SEI層可以降低界面處的過電位和電阻，如圖4B、C所示。

圖5. Li在富無機(jī)SEI層中均勻剝離。(A?C)高濃度二甲醚電解質(zhì)體系放電后剩余SEI層的低倍率Cryo-TEM和高倍率CryoSTEM圖像。(D)高濃度二甲醚電解質(zhì)體系中剩余SEI層和層內(nèi)空白空間的Cryo-HRTEM圖像。(E)圖d中含有無機(jī)成分的FFT圖像(F)圖d中富無機(jī)SEI層的面積分布(G和H)非均勻SEI層和(H)均勻SEI層連續(xù)循環(huán)過程中Li生長/剝離機(jī)制示意圖(G)

此外，在濃電解質(zhì)體系中發(fā)生了不同的鋰循環(huán)，因?yàn)榧词乖趧冸x過程之后，堅(jiān)固的雙無機(jī)層也得到了很好的維護(hù)(圖5A?C)。沉積的納米片出現(xiàn)收縮，在放電過程中形成約200 nm的團(tuán)簇，如圖5A所示。在高倍的STEM圖像中(圖5B,C)，團(tuán)簇由許多小球體組成，類似于初始階段沉積的Li。在超過1.0 V的電勢下放電過程后，在最初存在Li的地方產(chǎn)生了一個(gè)空白空間，并且在充電過程中在沉積的Li金屬上形成了一個(gè)具有與SEI層相似納米結(jié)構(gòu)的獨(dú)特SEI殼層(圖5D)。從FFT圖中可以看出，即使在完全剝離Li后，Li2S、Li3N、Li2O和LiF等無機(jī)組分仍保持豐富(圖5E)。由Li2O層覆蓋的高離子導(dǎo)電性無機(jī)組分組成的SEI層的堅(jiān)固結(jié)構(gòu)構(gòu)型完好無損，如圖5F所示。雖然從雙層結(jié)構(gòu)到包裹結(jié)構(gòu)的剝離過程中發(fā)生了一些結(jié)構(gòu)變化，但剩余的特定殼層證實(shí)了富無機(jī)SEI層的剛性和致密性。由SEI殼層覆蓋的均勻分布的團(tuán)簇可能在隨后的過程中作為成核位點(diǎn)，因?yàn)長i導(dǎo)電層得到了良好的維護(hù)，并為Li沉積提供了空間。在傳統(tǒng)的碳酸鹽電解質(zhì)體系中，由于形成的不均勻SEI層無法平衡Li通量，因此會(huì)重復(fù)發(fā)生傾斜生長和裂紋形成等非均勻Li循環(huán)(圖5G)。另外，通過快速形成的強(qiáng)大的富無機(jī)SEI層調(diào)節(jié)的Li通量促進(jìn)了均勻分布和穩(wěn)定的Li循環(huán)。SEI層的這種功能差異不僅影響了初始的Li成核，也影響了連續(xù)循環(huán)過程中Li的穩(wěn)定致密堆積(圖5H)。雙層富無機(jī)SEI的獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢闡明了建立穩(wěn)定鋰金屬電池的電解質(zhì)工程。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)研究中，通過低溫透射電鏡(Cryo-TEM)和離散傅立葉變換(DFT)分析，揭示了鋰金屬陽極上SEI層的確切納米結(jié)構(gòu)及其對鋰金屬電池穩(wěn)定性的基本影響。采用適當(dāng)劑量率的低溫透射電鏡可以提供雙層富無機(jī)SEI的精細(xì)原子結(jié)構(gòu)，并解釋了與傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)體系中SEI層的區(qū)別。與以往的研究不同，我們還發(fā)現(xiàn)，在這項(xiàng)工作中使用的濃縮電解質(zhì)不能產(chǎn)生富氟的SEI，而是產(chǎn)生獨(dú)特的SEI層結(jié)構(gòu)。此外，對從LiFSI分解過程中形成高離子導(dǎo)電性無機(jī)物質(zhì)的基本理解可以為未來開發(fā)用于鋰金屬電池的優(yōu)質(zhì)SEI層提供見解。

審核編輯：劉清