拉曼散射截面是個(gè)什么玩意兒？

1 經(jīng)典物理中的散射截面

物理模型

圖1 半球形散射源的散射模型

散射截面的概念可以從圖1的物理模型中引出。

當(dāng)入射光子流與半 球形散射源（可極化分子的理想模型） 相互作用，會(huì)產(chǎn)生兩類散射光子流，一類光子流偏離原有方向但能量不變（瑞利散射），另一類偏離原有方向且轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰坎煌墓庾恿鳎ɡ⑸洌?/p>

我們可以定義 F1為入射光子流通量 ， F2為散射角θ的光子流通量 。通量的單位為：單位時(shí)間、單位面積的入射粒子數(shù)。

在具體場景中，F1通常為常量，與入射光的波長有關(guān)；F2與半球形散射源圓形的距離 R （R影響散射面積）有關(guān)，為了消除距離R的影響，可定義 F2' = F2·R^2 。

微分&積分散射截面

微分散射截面定義[1]為 σR = F2'/F1 = dσ/dΩ ，用以描述垂直于入射面微元射入的光子流 F1 ，有多少 （dσ） 在經(jīng)過半球形散射源后分布在立體角微元dΩ內(nèi)。由定義可知，σR是一種體現(xiàn)散射源（如：可極化分子）散射能力大小的物理量。

[如圖1，定義dσ為散射幾率微元，dA=π·R^2·dθ為散射面積微元，立體角定義為 Ω = A/R^2 ，立體角微元 dΩ=dA/R^2 ]

積分散射截面σ定義[1]為微分散射截面σR對(duì)立體角dΩ的目標(biāo)范圍內(nèi)積分。σ的物理含義為單位面積上入射光的向各個(gè)方向散射的幾率之和，即σ越大單位面積上入射光被散射的總強(qiáng)度越大。

2 影響拉曼散射截面的因素

分子可極化性

式1 拉曼散射強(qiáng)度IR的影響因素

拉曼光譜理論的經(jīng)典書籍《Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation》[2]認(rèn)為dα/dQ能夠體現(xiàn)拉曼散射截面的大小，dα/dQ是直接體現(xiàn)分子可極化性的指標(biāo)，其中α為分子極化率，Q為分子振動(dòng)振幅。

由式1可知，分子可極化性越大，拉曼散射截面越大，則拉曼散射強(qiáng)度越大。

入射（激）光波長

式2 微分散射截面dσ/dΩ波長依賴性（單一振動(dòng)模式）

拉曼散射截面的波長依賴性研究主要集中在20世紀(jì)90年代，當(dāng)時(shí)的研究者通過實(shí)驗(yàn)確定了氫氣（H2）、氘氣（D2）、甲烷（CH4）、氮?dú)猓∟2）、氧氣（O2）與水（H2O）的絕對(duì)振動(dòng)拉曼散射截面的波長依賴性，并給出了滿足上述實(shí)驗(yàn)分子拉曼散射截面的波長依賴性公式（一定波長范圍內(nèi)）。

在式2中， Vp為入射光頻率 ， Vs為斯托克斯散射頻率 ， Vi為分子的中間狀態(tài)頻率 ，A為系數(shù)。通過式2我們可知，如對(duì)水分子[4]而言，在215~550nm范圍內(nèi)**入射****光頻率Vp越小（波長越大），散射截面dσ/dΩ越小。**

需要注意的是，更大、更復(fù)雜的分子可能的振動(dòng)模式不止1種，因此散射截面與入射光波長的關(guān)系式會(huì)復(fù)雜于式2，研究其波長依賴性也更加困難。

散射介質(zhì)性質(zhì)

圖2 溫度、不同NaCl濃度對(duì)水的拉曼散射截面影響關(guān)系

問：研究中300度的水是哪里來的呢？（答案就在圖2中）

式3 半球形散射源的散射模型

拉曼散射截面與散射介質(zhì)的性質(zhì)（如溫度、鹽度、密度等）有關(guān)。Wu等人在2017年發(fā)表了一篇關(guān)于溫度和鹽度對(duì)0至300 °C NaCl水溶液中H2O的拉曼散射截面影響的研究工作[5]，研究發(fā)現(xiàn)了以下現(xiàn)象：（1）NaCl濃度恒定時(shí)，H2O的拉曼散射截面隨溫度升高線性減小;（2）在恒溫下，H2O的拉曼散射截面隨溶解NaCl濃度的增加而增加。

文中對(duì)于上述現(xiàn)象給出了幾個(gè)可能的原因，包括：（1）溫度升高導(dǎo)致液體密度降低，折射率變化，由內(nèi)場效應(yīng)（The effect of the internal field）[6]可知拉曼散射截面減??；（2）溫度升高氫鍵不易形成，NaCl濃度提高利于氫鍵形成，而氫鍵引起的電荷轉(zhuǎn)移可能增強(qiáng)拉曼散射截面；（3）鹵化物離子到H2O之間的電荷轉(zhuǎn)移，可能增強(qiáng)拉曼散射截面。

此外，國內(nèi)研究者曲冠男等人也報(bào)道了β胡蘿卜素C-C,C=C鍵的拉曼散射截面隨溶劑體密度增加而線性增加[7]。他們認(rèn)為該現(xiàn)象的機(jī)理為β胡蘿卜素分子在體密度大的溶劑中受浮動(dòng)干擾小，能夠產(chǎn)生強(qiáng)的相干弱阻尼CC鍵振動(dòng)。

綜上，本文重點(diǎn)介紹了物理中微分&積分散射截面的定義，列舉了分子可極化性、入射光波長、散射介質(zhì)特性這3種影響拉曼散射截面大小的因素。這些概念與結(jié)論往往來源于拉曼領(lǐng)域相當(dāng)“久遠(yuǎn)”的基礎(chǔ)研究，可能已經(jīng)被我們這一批后來者“遺忘”許久，但我認(rèn)為這些從理想模型、簡單分子出發(fā)的理論依然在指導(dǎo)我們?nèi)ダ斫馕粗目蒲惺澜纾屛覀兡軌蛞桓Q實(shí)驗(yàn)試管內(nèi)的微觀世界，嘗試?yán)斫夥肿?、離子、納米顆粒們都在如何“交流”。

對(duì)于拉曼散射截面的應(yīng)用方面，除了對(duì)物質(zhì)鑒別、分子檢測之外，我在查閱文獻(xiàn)過程中看到了一篇文章，提到了一個(gè)非常令我驚訝的場景—— 用相對(duì)拉曼截面值估計(jì)用于行星探測的遠(yuǎn)程拉曼系統(tǒng)的檢測能力 。

分子檢測、物質(zhì)鑒別、行星探測，拉曼光譜真是奇妙呢！