Au/TiO?復(fù)合納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)熱電子光電探測(cè)器寬譜響應(yīng)性能

寬譜響應(yīng)光電探測(cè)器在圖像傳感和光通信等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。金屬微納結(jié)構(gòu)通過激發(fā)表面等離激元共振效應(yīng)可高效產(chǎn)生熱載流子，將它們與寬帶隙半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，便可利用熱載流子開發(fā)出低成本寬譜響應(yīng)光電探測(cè)器。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，太原理工大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)在《紅外與激光工程》期刊上發(fā)表了以“Au/TiO?復(fù)合納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)熱電子光電探測(cè)器寬譜響應(yīng)性能”為主題的文章。該文章第一作者為郭思彤，主要從事偏振微納光學(xué)器件方面的研究工作；通訊作者為王文艷副教授和崔艷霞教授，王文艷副教授主要從事光電探測(cè)器件等方面的研究工作，崔艷霞教授主要從事微納光學(xué)器件方面的研究工作。

本文研究設(shè)計(jì)了一種由Au納米顆粒（Au NPs）與頂層保形Au膜（Au-film）共同組成的表面等離激元納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)作為感光元件，與具有凹凸納米結(jié)構(gòu)的TiO?薄膜和FTO（Fluorine-doped Tin Oxide）襯底共同構(gòu)建了結(jié)構(gòu)為FTO/TiO?/Au NPs/Au-film的熱電子光電探測(cè)器。

器件制備方法與形貌表征

圖1（a）為所設(shè)計(jì)的基于Au/TiO?復(fù)合納米結(jié)構(gòu)熱電子光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖，其結(jié)構(gòu)式為FTO/TiO?/Au NPs/Au-film。其中，Au NPs/Au-film為產(chǎn)生和發(fā)射熱電子的表面等離激元納米結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體TiO?用來接收和傳輸熱電子。由于Au與TiO?兩者的能級(jí)差為0.9 eV，從而形成了肖特基結(jié)，器件中各功能層的能級(jí)結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示。器件的實(shí)驗(yàn)制備流程為：在清潔好的FTO玻璃基底上通過真空磁控濺射法依次沉積厚度分別為20 nm和4 nm的TiO?膜和Au膜，之后將制備好的FTO/TiO?/Au-film樣品置于500 ℃的空氣環(huán)境中退火處理3 h，退火后TiO?膜和Au膜將分別形成具有百納米凹凸結(jié)構(gòu)的TiO?膜層和Au納米顆粒層（Au NPs，粒徑約為15 nm），形成FTO/TiO?/Au NPs樣品，最后在該樣品上同樣采用真空磁控濺射法沉積20 nm厚的Au膜（Au-film），至此器件FTO/TiO?/Au NPs/Au-film制備完成。

圖1 （a）基于Au/TiO?復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的熱電子光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖；（b）器件中各功能層的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖；（c）器件的SEM側(cè)視圖；（d）器件的SEM俯視圖

器件光電性能表征

圖2（a）為具有不同TiO?膜層厚度（tTiO?）器件在暗態(tài)下的I-V曲線圖，可以看出，當(dāng)tTiO?較小時(shí) （如15 nm），器件的暗電流隨外加電壓升高而顯著增加，這是由于較薄的TiO?膜層經(jīng)退火后變得不連續(xù)，導(dǎo)致部分Au納米顆粒與FTO直接接觸形成歐姆接觸而引起。此時(shí)器件在非零偏壓下TiO?層中產(chǎn)生的自由載流子數(shù)量低于外部電路注入的載流子，因此，為保證熱載流子信號(hào)不被背景噪聲所淹沒，文中的研究器件均工作在0 V偏壓下，且TiO?膜厚度設(shè)置為20 nm。使用紫外可見分光度計(jì)（Agilent Cary5000）對(duì)器件的光吸收譜進(jìn)行表征，從圖2（b）中可以看出，器件在400~900 nm波段內(nèi)具有寬譜光吸收特性，平均光吸收效率為33.84%。器件通過半導(dǎo)體分析儀（Agilent B1500A）測(cè)量獲得的響應(yīng)率、外量子效率以及線性動(dòng)態(tài)范圍均呈現(xiàn)寬譜響應(yīng)特征，如圖2（c）、（d）所示。且在600 nm照射條件下，響應(yīng)率、外量子效率達(dá)到峰值，分別為9.67 μA/W、0.002%。導(dǎo)致外量子效率較低的因素主要有以下幾點(diǎn)：首先，熱退火形成的Au NPs尺寸較大，不利于熱載流子的激發(fā)；其次，Au-TiO?界面處形成了肖特基勢(shì)壘，在減小暗電流的同時(shí)也降低了熱載流子的注入效率；最后，在外加偏置電壓為0 V的條件下，TiO?薄膜的導(dǎo)電率較低，進(jìn)一步阻礙了熱電子的傳輸。此外，器件的線性動(dòng)態(tài)范圍為60 dB，如圖2（e）所示。眾所周知，TiO?是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，其本征光吸收波段在400 nm以下，故該器件在400~900 nm波段內(nèi)的光電響應(yīng)性能來源于表面等離激元納米結(jié)構(gòu)Au NPs/Au-film激發(fā)的高能電子（即熱電子），熱電子在Au/TiO?肖特基結(jié)界面處的產(chǎn)生及傳輸過程如圖2（f）所示。

圖2 （a）具有不同TiO?膜厚度（tTiO?）器件的暗態(tài)I-V曲線圖。器件在偏壓0 V、tTiO? = 20 nm時(shí)的性能表征圖：（b）光吸收譜；（c）外量子效率；（d）響應(yīng)率；（e）線性動(dòng)態(tài)范圍。（f）熱電子在Au/TiO?肖特基結(jié)界面處的產(chǎn)生及傳輸示意圖

進(jìn)一步，通過半導(dǎo)體分析儀（Agilent B1500A）測(cè)試了器件的響應(yīng)速度。從圖3（a）中可以看出，器件在850 nm光照條件下的上升與下降響應(yīng)速度分別為1.6 ms和1.5 ms，且該器件在375~850 nm波段內(nèi)的上升與下降響應(yīng)速度平穩(wěn)地分布在1.5~1.8 ms之間，如圖3（b）所示。

圖3 器件在0 V偏壓下的上升/下降響應(yīng)速度：（a）照射波長(zhǎng)850 nm；（b）照射波長(zhǎng)變化范圍為375~850 nm

器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化與分析

器件中各功能層對(duì)其光電響應(yīng)性能至關(guān)重要，研究了TiO?膜厚度（tTiO?）、頂層保形Au膜厚度（tAu）以及形成Au NPs的名義Au膜厚度（tn-Au）變化對(duì)器件瞬態(tài)光電流和光吸收性能的影響。瞬態(tài)光電流通過照射波長(zhǎng)為850 nm的LED光源（Thorlabs M850L4 LED）測(cè)試獲得，光功率密度為10.2 mW/cm2，器件有效面積為0.04 cm2。器件的光吸收譜同樣通過紫外可見分光度計(jì)（Agilent Cary5000）獲得。

如圖4（a）所示，器件的瞬態(tài)光電流隨TiO?膜厚度（tTiO? 從15 nm增加到90 nm時(shí)呈現(xiàn)出先增加后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)tTiO? = 20 nm時(shí)，瞬態(tài)光電流達(dá)到峰值15.8 nA。但隨著tTiO?進(jìn)一步增加（30~90 nm），器件的瞬態(tài)光電流不斷下降，對(duì)應(yīng)器件的平均光吸收效率也呈不斷減弱趨勢(shì)，如圖4（b）所示。主要原因有：一方面，較厚的TiO?膜表面在退火后更為平整均勻，凹凸結(jié)構(gòu)特征減弱不利于在其上保形制備的Au納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元的充分激發(fā)，導(dǎo)致光吸收性能減弱；另一方面，較厚的TiO?膜增加了熱電子傳輸?shù)紽TO對(duì)電極的距離，不利于器件光電流的收集。這里，當(dāng)tTiO? = 15 nm時(shí)，由于制備的TiO?膜太薄，在高溫退火后會(huì)出現(xiàn)薄膜不連續(xù)的現(xiàn)象，導(dǎo)致Au納米結(jié)構(gòu)與FTO電極導(dǎo)通，形成了歐姆接觸，從而無法獲得相應(yīng)器件的光吸收測(cè)試譜。

圖4 具有不同TiO?膜厚度（tTiO?）和頂層保形Au膜厚度（tAu）器件的響應(yīng)性能對(duì)比：（a）、（c）瞬態(tài)光電流的對(duì)比圖；（b）、（d）光電流與其對(duì)應(yīng)的平均光吸收效率對(duì)比曲線圖

從圖4（c）、（d）中可以看出，隨著頂層保形Au膜厚度（tAu）從10 nm逐漸增加到40 nm時(shí)，器件的瞬態(tài)光電流及平均光吸收效率均呈現(xiàn)先增加后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)tAu = 20 nm時(shí)，瞬態(tài)光電流和平均光吸收效率均達(dá)到了峰值，分別為26.1 nA和33.6%。當(dāng)tAu較薄時(shí)，如tAu = 10 nm，盡管器件的平均光吸收效率為24.37%，但其瞬態(tài)光電流幾乎為零 （0.0025 nA），這是由于較薄的tAu會(huì)導(dǎo)致其局部薄膜不連續(xù)，使得器件導(dǎo)電性能大幅降低而引起。而tAu較厚時(shí)，例如tAu = 40 nm，盡管器件的導(dǎo)電性能得到明顯提升，但其瞬態(tài)光電流及平均光吸收效率相較于tAu = 20 nm時(shí)均下降明顯。這是因?yàn)檩^厚的tAu使其保形特征減弱，以致表面等離激元共振增強(qiáng)器件光吸收效果減弱，從而熱電子的產(chǎn)生率降低；同時(shí)，一定程度上增加了熱電子到達(dá)肖特基結(jié)的傳輸距離，不利于熱電子高效地注入到半導(dǎo)體TiO?中。

接著，研究了形成Au NPs的名義Au膜厚度（tn-Au）對(duì)器件光電響應(yīng)性能的影響，因?yàn)椴煌膖n-Au將直接影響該Au膜退火后形成的Au NPs尺寸及分布。如圖5（a）所示，隨著tn-Au從2 nm逐漸增加到15 nm，器件的瞬態(tài)光電流同樣呈現(xiàn)出先增加后減弱的趨勢(shì)，且均優(yōu)于未摻入Au NPs的參比器件（tn-Au = 0 nm，即器件FTO/TiO?/Au-film）。當(dāng)tn-Au = 4 nm時(shí)，形成的Au NPs的粒徑約為15 nm，對(duì)應(yīng)器件瞬態(tài)光電流達(dá)到峰值21.6 nA，是參比器件的9.63倍。從圖5（b）中可以看出，隨著tn-Au值的變化，器件的平均光吸收效率的變化趨勢(shì)類似于瞬態(tài)光電流曲線，當(dāng)tn-Au = 4 nm時(shí)器件光吸收性能最優(yōu)。太薄的tn-Au（如2 nm）在退火操作后形成的Au NPs尺寸較小且排布均勻密集，不利于表面等離激元共振的激發(fā)。而當(dāng)tn-Au大于4 nm時(shí)，形成的Au NPs尺寸較大且分布不均勻（如tn-Au = 8 nm時(shí)，相應(yīng)產(chǎn)生的Au NPs的粒徑約為45 nm），不利于Au材料中產(chǎn)生的熱電子有效傳輸至肖特基結(jié)區(qū)。

圖5 （a）具有不同tn-Au器件的瞬態(tài)光電流對(duì)比圖；（b）隨tn-Au變化的光電流及平均光吸收效率曲線對(duì)比圖。歸一化電場(chǎng)分布圖（|E|2）：（c） tn-Au = 4 nm時(shí)的最優(yōu)器件及（d）參比器件

針對(duì)上述瞬態(tài)光電流最優(yōu)器件（tn-Au = 4 nm）以及參比器件（tn-Au = 0 nm），進(jìn)一步利用有限元法（FEM）對(duì)兩者進(jìn)行光學(xué)仿真計(jì)算，并對(duì)比研究了兩者在850 nm波長(zhǎng)下的電場(chǎng)分布。參比器件中頂層保形Au-film與TiO?膜凸起高度均為h（15 nm），晶格常數(shù)Λ= 200 nm。最優(yōu)器件（tn-Au = 4 nm）在參比器件的基礎(chǔ)上引入了簡(jiǎn)化的準(zhǔn)周期Au NPs陣列結(jié)構(gòu)，Au NPs的長(zhǎng)短半徑分別固定為a = 30 nm和b = 15 nm。仿真計(jì)算中，結(jié)構(gòu)單元均沿x軸和y軸設(shè)周期性邊界條件，頂部和底部為完美匹配層（PML），入射光從頂層保形Au-film一側(cè)照射，各功能層材料的折射率參考文獻(xiàn)。如圖5（c）所示，參比器件的強(qiáng)電場(chǎng)分布集中在由TiO?膜凸起引起的保形頂層Au膜凹槽及拐角處。相比之下，圖5（d）所示的最優(yōu)器件的強(qiáng)電場(chǎng)更多地分布在由 Au NPs陣列排布引起的凹槽處，這歸因于Au納米結(jié)構(gòu)激發(fā)的表面等離激元共振，特別在凹槽拐角處的強(qiáng)電場(chǎng)激發(fā)的熱電子可更有效地進(jìn)入TiO?膜層以提高光電流收集率。

最后，研究了不同頂層保形金屬薄膜（Au-film、Ag-film和Cu-film）對(duì)器件瞬態(tài)光電流和光吸收性能的影響。選取850 nm波長(zhǎng)照射器件為例進(jìn)行詳細(xì)說明。從圖6（a）中可以看出，Au-film器件的瞬態(tài)光電流最優(yōu)，而Cu-film器件的瞬態(tài)光電流最低（0.061 nA），且含有Au-film、Ag-film和Cu-film器件的平均光吸收效率也依次減弱，如圖6（b）所示。其中，盡管Cu-film器件平均光吸收效率也可達(dá)到14.52%，但其瞬態(tài)光電流幾乎為0，原因在于Cu的光吸收損耗較大且其極易被氧化生成CuO從而降低了器件的導(dǎo)電性所致。而Ag-film器件相比于Au-film器件的表面等離激元共振波長(zhǎng)會(huì)藍(lán)移，故Au-film器件在850 nm照射波長(zhǎng)下表面等離激元共振效應(yīng)對(duì)器件光吸收增強(qiáng)更為明顯，相應(yīng)的器件瞬態(tài)光電流也更強(qiáng)。可見，頂層金屬薄膜的選擇對(duì)器件光電流響應(yīng)性能的影響極為重要。

圖6 具有Au-film、Ag-film、Cu-film頂層保形金屬膜器件的響應(yīng)性能對(duì)比：（a）瞬態(tài)光電流；（b）光電流與其對(duì)應(yīng)的平均光吸收效率

結(jié)論與展望

綜上所述，文中設(shè)計(jì)研究了一種含有Au/TiO?復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元型熱電子光電探測(cè)器，其結(jié)構(gòu)為FTO/TiO?/Au NPs/Au-film。在Au/TiO?復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下，器件表現(xiàn)出了寬光譜（400~900 nm）光電響應(yīng)性能，且器件在600 nm照射波長(zhǎng)下的響應(yīng)率、外量子效率均達(dá)到了峰值，分別為9.67 μA/W、0.002%，器件的線性動(dòng)態(tài)范圍為60 dB。此外，當(dāng)照射波長(zhǎng)在375~850 nm范圍內(nèi)變化時(shí)，器件的上升與下降響應(yīng)速度較為平穩(wěn)地分布在1.5~1.8 ms之間。進(jìn)一步就不同功能層厚度對(duì)器件瞬態(tài)光電流以及光吸收性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的分析與研究。優(yōu)化后的Au NPs（其名義厚度為4 nm）/Au-film（20 nm）納米結(jié)構(gòu)可高效產(chǎn)生熱電子，并可調(diào)控?zé)犭娮拥姆植家蕴嵘溥M(jìn)入TiO?膜層的注入效率；而20 nm厚的TiO?膜層不僅可以有效傳輸熱電子到FTO對(duì)電極，且其表面的凹凸結(jié)構(gòu)也可協(xié)助表面等離激元共振的激發(fā)，使器件最終實(shí)現(xiàn)寬光譜光電響應(yīng)性能。此外，還對(duì)比研究了具有Au-film、Ag-film和Cu-film三種頂層金屬薄膜器件的光吸收效率及瞬態(tài)光電流，Au-film器件均表現(xiàn)最佳。所提出的基于金屬/介質(zhì)復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器對(duì)開發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單的表面等離激元增強(qiáng)型熱電子光電探測(cè)器件具有一定的指導(dǎo)意義。此外，可從以下幾個(gè)方面改善器件外量子效率性能：首先，進(jìn)一步優(yōu)化金屬納米顆粒尺寸及分布，通過激發(fā)豐富的表面等離激元共振以提高熱載流子產(chǎn)生率；其次，可通過界面修飾方法縮小界面處勢(shì)壘的寬度，引入量子隧穿效應(yīng)，提高界面處熱電子的注入效率；最后，在TiO?薄膜中摻雜金屬離子，可減少電子-空穴對(duì)復(fù)合，進(jìn)一步促進(jìn)TiO?薄膜中熱電子傳輸。

審核編輯：湯梓紅